趙 銳， 張 帆， 茅菁菁， 唐仕榮， 劉 輝

(徐州工程學院食品工程學院， 江蘇省食品資源開發(fā)與質量安全重點建設實驗室， 江蘇徐州 221000)

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離子印跡納米TiO2對Cr(Ⅵ)的吸附特性研究

趙 銳， 張 帆， 茅菁菁， 唐仕榮， 劉 輝*

(徐州工程學院食品工程學院， 江蘇省食品資源開發(fā)與質量安全重點建設實驗室， 江蘇徐州 221000)

摘要[目的]研究離子印跡納米TiO2對Cr(Ⅵ)的吸附特性。[方法]采用表面離子印跡技術，在醋酸溶液中以重鉻酸鉀為模板，以殼聚糖為單體，以KH-560為交聯(lián)劑，在納米TiO2表面接枝制備Cr(Ⅵ)印跡聚合物，并通過掃描電鏡、靜態(tài)吸附平衡試驗研究聚合物的結構、形貌特征及吸附特性。[結果]鉻離子印跡納米TiO2對0.30 mg/mL的鉻溶液在pH 2.0、振蕩30 min、吸附劑用量0.30 g時有較好的吸附效果，吸附率可達96.2%。用13 mL 1.0 mol/L的HCl溶液洗脫40 min即可將其脫附90%以上。在此優(yōu)化條件下，印跡和非印跡物的飽和吸附容量分別為47.7和23.5 mg/g，印跡物的特異性吸附量為6.92 mg/g，最大富集倍數為100倍。樣品加標回收率為95.7%～105.2%，RSD為1.90%～5.05%。 [結論]Cr(Ⅵ)印跡聚合物具有良好的吸附性能，特異性吸附顯著。

關鍵詞離子印跡；納米TiO2；Cr(Ⅵ)；富集；分離

重金屬鉻具有毒性，含鉻工業(yè)廢棄物排放后進入環(huán)境，會在動植物體內富集和轉移，對人類的生命健康危害嚴重。鉻在食品和藥品中的含量相對較低，同時在檢測時會受到各種內外因素的干擾，因此在鉻的測定及預防方面存在很多問題和挑戰(zhàn)[1-2]。含Cr(VI)樣品的處理方法有很多種，包括電化學反應、離子交換反應、吸附作用、協(xié)同反應、溶劑提取法、膜過濾法等[3-7]。離子印跡納米TiO2是將模板分子接枝到無機網絡結構中，同時兼顧納米材料和離子印跡二者的優(yōu)點，從而產生更多新位點。離子印跡納米TiO2吸附量增加，選擇性增強，還能有效解決了包覆過深難以洗脫的問題[8-9]。已有部分學者采用離子印跡技術分離、富集金屬離子[10-14]，并取得了滿意的結果，但Cr(Ⅵ)印跡納米二氧化鈦用于鉻的分離富集研究并不多見。筆者采用離子印跡技術在納米二氧化鈦表面制備Cr(Ⅵ)印跡物，對該聚合物的表面形貌及其吸附性能進行研究，旨在為Cr(Ⅵ)的分離和富集提供參考 。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

1.1.1儀器。TAS-990型原子吸收分光光度計，為北京普析通用儀器有限責任公司產品；掃描電子顯微鏡，為日本電子株式會社(JEOL)產品；L550低速離心機，為湖南赫西儀器裝備有限公司產品；pHS-3C型pH計，為上海精密科學有限公司產品；EL240電子天平，為梅特勒-托利多儀器有限公司產品；HY-5A型回旋式振蕩器，為江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司產品；KQ-300B型超聲波清洗器，為昆山市超聲儀器有限公司產品；真空干燥箱，為北京普析通用有限責任公司產品；GZX-DH600-2干燥箱，為恒學儀器廠產品。

1.1.2試劑。納米TiO2(P25)，購自德國Degussa公司；殼聚糖，脫乙酰率≥95%，分析純,購自西安沃爾森生物技術有限公司；γ-(2,3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷 KH-560，購自南京曙光化工集團有限公司；鹽酸、醋酸、重鉻酸鉀均為分析純；實驗室用水為二次去離子水。

1.2試驗方法

1.2.1離子印跡納米TiO2制備與表征。先將納米TiO2置于500 ℃左右條件下加熱活化2 h。將80～90 mL 0.1 mol/L的乙酸溶液倒入裝有1.8 g殼聚糖的燒杯中攪拌溶解，加入0.5 g K2Cr2O7，攪拌均勻，再常溫磁力攪拌1 h。攪拌結束后，加入18.0 mL KH-560交聯(lián)劑，混合均勻，放入振蕩器中反應5～6 h直至反應充分，生成高度交聯(lián)的網狀聚合物。稱取1.5 g活化好的納米TiO2加入至聚合物中，超聲分散30～50 min，使其接近凝膠狀。將印跡物倒入培養(yǎng)皿，平鋪保持其厚度小于1 cm，先在常溫干燥至凝膠化，再放入60 ℃真空干燥箱中烘干，取出研磨制粉，過100目篩。用0.5 mol/L HCl超聲清洗，洗脫液溶液中的鉻無法檢出，再用蒸餾水進行洗滌至中性，干燥，備用。

非印跡聚合物的制備：不加模板分子K2Cr2O7，其余與上述過程相同。采用掃描電鏡(SEM)、比表面積(BET)和孔徑的測定進行表征。

1.2.2吸附性能評價。準確移取3.0 mg/mL的鉻溶液1.0 mL置于離心管中，調節(jié)pH，加入0.30 g印跡聚合物，定容至10 mL。超聲振蕩，靜置10 min，離心后移取上層清液(A)；沉淀物用去離子水水洗2～3遍，再加入定量HCl溶液進行洗脫，振蕩后離心，移取上層清液(B)。采用FAAS分別測定原液及A、B液中的Cr含量m原、mA和mB。

吸附率=(1-mA/m原)×100%

(1)

洗脫率=(mB/m原)×100%

(2)

靜態(tài)吸附量Q=(m原-mA)/m原

(3)

特異性吸附容量△Q=QIIP-QNIIP

(4)

2結果與分析

2.1表征分析

2.1.1掃描電鏡表征分析。從圖1可以看出，NIP(圖1A)表面比較平坦，而IIP-un(圖1B)表面粗糙不平；IIP (圖1C)表面凹凸不平，好像由有很多微球堆積而成，這是由于模板分子洗脫后留下了很多印跡空穴所致。印跡過程使聚合物表面變得粗糙，不僅增大了吸附表面積，而且結合位點分散也很密集，其吸附容量大大增加，同時提高了對模板的辨識能力。

注： A.NIP; B.IIP-un; C.IIP. Note：A.NIP; B.IIP-un; C.IIP. 圖1　Cr(Ⅵ)印跡和非印跡聚合物的掃描電鏡觀察(200×)Fig.1　Observation of SEM images of Cr(Ⅵ) ion imprinted polymer and non-imprinted polymer

2.1.2比表面積(BET)和孔徑的測定結果。使用粒徑分析儀測定 IIP和 NIP 的比表面積和孔徑，樣品在液氮冷阱中進行低溫氮吸附-脫附試驗，按照公式計算樣品的比表面積，測試前樣品需在 120 ℃真空預處理 2 h，測定結果如表1所示。Cr(Ⅵ )離子印跡聚合物(IIP)的比表面積大于非印跡聚合物(NIP)，這主要是因為 IIP 中模板離子 Cr(Ⅵ )被洗脫后表面留有空穴，而 NIP 制備時未加模板離子 Cr(Ⅵ )，因此比表面積小。

表1　聚合物比表面積和孔徑

2.2聚合物吸附條件的選擇

2.2.1不同pH對吸附率的影響。從圖2可以看出，印跡聚合物在酸性條件下呈現(xiàn)較高的吸附率。當pH為2時，吸附率最高。由于該酸度條件下，Cr2O72+能夠保持離子狀態(tài)，電離平衡較穩(wěn)定不易被破壞，容易被印跡物的位點更好地識別并吸附，從而吸附率較高。隨著體系pH的上升，破壞Cr2O72+在溶液中的電離平衡，導致吸附率下降。當酸度過高時，殼聚糖在溶液中易酸溶，且條件不易控制，因此吸附率降低。

圖2　不同pH對吸附率的影響Fig.2　Effects of pH on adsorption rate

2.2.2吸附劑用量的選擇。從圖3可以看出，吸附率隨著吸附劑投入量的增加而增大。當投入量為0.30 g時，吸附率達到90.2%，再繼續(xù)增加用量，吸附率上升趨勢平緩，增加不明顯。綜合考慮成本因素，選擇吸附劑用量為0.30 g。

圖3　不同吸附劑用量對吸附率的影響Fig 3　Effects of adsorbent dosage on adsorption rate

2.2.3振蕩時間的選擇。從圖4可以看出，在pH為2、用量為0.30 g的前提下，振蕩30 min時吸附率達到最高(93.8%)，且基本穩(wěn)定，說明該印跡物對Cr(Ⅵ)能夠快速吸附。因此，最佳振蕩時間為30 min。

圖4　不同振蕩時間對吸附率的影響Fig.4　Effects of oscillation time on adsorption rate

2.3洗脫條件的選擇

2.3.1洗脫劑濃度的選擇。從圖5可以看出，當HCl用量為13 mL，洗脫時間為30 min時，洗脫率隨著洗脫劑濃度的增加而增加。當洗脫劑的濃度到0.8 mol/L時，洗脫率增長平緩且基本穩(wěn)定。因此，最佳洗脫劑濃度為1.0 mol/L。

圖5　不同洗脫劑濃度對洗脫率的影響Fig.5　Effects of elution concentration on desorption ratio

2.3.2洗脫劑用量的選擇。從圖6可以看出，用13 mL 1 mol/L的鹽酸，洗脫30 min時洗脫率最大，且洗脫率上升平緩、基本穩(wěn)定。因此，最佳洗脫劑用量為13 mL。

圖6　不同洗脫劑用量對洗脫率的影響Fig.6　Effects of elution dosage on desorption ratio

2.3.3洗脫時間的選擇。從圖7可以看出，洗脫振蕩時間對洗脫率的影響較大。用13 mL1 mol/L的鹽酸，洗脫40 min時洗脫率最高，變化趨勢基本穩(wěn)定。選擇超聲時間為40 min。

圖7　不同振蕩時間對洗脫率的影響Fig.7　Effects of oscillation time on desorption ratio

2.4最大吸附容量準確稱取印跡和非印跡聚合物各0.30 g，分別加入到10 mL濃度分別為0.80、1.00、1.20、1.50、2.00、2.50和3.00 mg/mL的Cr(Ⅵ)標準溶液中，調節(jié)pH為2，超聲振蕩30 min，離心10 min。從圖8可以看出，在優(yōu)化條件下最大的QIIP和QNIIP分別為47.7和23.5 mg/g，二者的吸附量相差較大。這是因為非印跡聚合物在吸附反應中以物理性吸附為主，而印跡物上存在大量的印跡位點能夠特異識別目標離子，從而增加吸附容量，且遠高于一些常用的固相吸附劑，吸附效果理想。

圖8　印跡物和非印跡聚合物的最大吸附容量Fig.8　The maximum adsorption capacity of ion imprinted polymer and non-imprinted polymer

2.5選擇性吸附選擇一些重金屬離子(如Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+)，調節(jié)pH為2，通過吸附試驗分別測定鉻離子的印跡聚合物對不同離子的吸附量，并與非離子印跡物進行比較，計算其特異性吸附容量。由表2可知，印跡物對Cr(Ⅵ)的吸附能力大于非印跡物，印跡物的特異性吸附量為6.92 mg/g。Cr(Ⅵ)印跡物對其他金屬離子也有一定的吸附能力，但是遠小于對Cr(Ⅵ)的吸附，這是因為印跡物中的印跡空穴對Cr(Ⅵ)的特異性識別，使其具有選擇性吸附的能力。

表2　Cr(Ⅵ)印跡聚合物的選擇性吸附

表3　最大富集倍數

表4　實際樣品的分析結果

2.6最大富集倍數的測定底液中Cr(Ⅵ)的含量固定為3 mg，其他條件不變，對富集效果進行考察。由表3可知，當富集倍數小于100倍時，可定量回收，回收率在90%以上。因此該方法對Cr(Ⅵ)的最大富集倍數為100倍。

2.7實際樣品分析樣品經處理后，將樣液在最佳試驗條件下進行吸附和解吸，結果見表4。

3結論

Cr(Ⅵ)印跡納米TiO2對Cr(Ⅵ)在pH 2的條件下有較好的吸附性，明顯高于非印跡聚合物，具有較高的回收利用率。該方法具有快速、高效、吸附量大和選擇性高等優(yōu)點，適合于樣品中微量或痕量Cr(Ⅵ)的富集分離。

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基金項目江蘇省食品資源開發(fā)與質量安全重點建設實驗室開放項目(SPKF201413)；江蘇省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(xcx2015074)。

作者簡介趙銳(1995- )， 男， 江蘇盱眙人， 本科生，專業(yè)：食品質量與安全。*通訊作者，教授，碩士，從事環(huán)境及食品質量安全研究。

收稿日期2016-04-13

中圖分類號O 647.3

文獻標識碼A

文章編號0517-6611(2016)15-020-04

Adsorption Properties of Ionic Imprinted Nano-TiO2on Cr(Ⅵ)

ZHAO Rui,ZHANG Fan,MAO Jing-jing,LIU Hui*et al

(College of Food Engineering,Xuzhou Institute of Technology,Food Resource Development and Quality Safe Key Construction Laboratory,Xuzhou,Jiangsu 221000)

Abstract[Objective] To research the adsorption properties of ionic imprinted nano-TiO2 on Cr(Ⅵ).[Method] By using surface ion imprinted technique,Cr (Ⅵ) imprinted nanometer TiO2 was prepared in acetic acid solution,with K2Cr2O7 as template molecule,chitosan as the functional monomer,and KH-560 as cross-linker.Besides,the structure,appearance and adsorption properties of this polymer were studied by adopting scanning electron microscopy (SEM) and static adsorption balanced experiment.[Result] This polymer had a good ability of adsorbing Cr (Ⅵ) under the condition of pH 2,adsorption vibrating for 30 min and the 0.30 g dosage.The adsorption rate could reach 96.2%.When put in 13 mL of 1 mol/L NaOH solution for 40 minutes,the rate would reach 90%.The maximum adsorption capacity of the imprinted and non-imprinted polymer particles were 23.5 and 47.7 mg/g,respectively,and the selectivity of adsorption was 6.92 mg/g.The maximum enrichment multiple was 100.Adding standard recovery rate was between 95.7% and 105.2%,while the relative standard deviation (RSD) was between 1.90% and 5.05%.[Conclusion] Cr (Ⅵ) imprinted polymer has relatively good adsorption property and significant specific adsorption.

Key wordsIon imprinted; Nano-TiO2; Cr(Ⅵ); Enrichment; Separation