吳　海，肖加余，邢素麗，文思維，楊金水

(國(guó)防科技大學(xué) 航天科學(xué)與工程學(xué)院， 湖南 長(zhǎng)沙　410073)

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注膠修復(fù)工藝的耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂體系工藝性能*

吳海，肖加余，邢素麗，文思維，楊金水

(國(guó)防科技大學(xué) 航天科學(xué)與工程學(xué)院， 湖南 長(zhǎng)沙410073)

摘要：針對(duì)注膠修復(fù)工藝要求，采用差示掃描量熱法熱分析和流變儀測(cè)試三種中溫固化配方的耐高溫縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化特性和化學(xué)流變特性，通過(guò)對(duì)比分析三種配方樹(shù)脂體系的固化條件和黏度特性，確定MF-4101/ZH110/DMP-30樹(shù)脂體系為最適宜注膠修復(fù)工藝的配方。建立該樹(shù)脂體系在等溫條件下黏度特性曲線的Daul Arrhenius模型和高階指數(shù)擬合模型。結(jié)果表明，高階指數(shù)擬合模型的預(yù)測(cè)精度和適用范圍均優(yōu)于Daul Arrhenius模型，預(yù)測(cè)黏度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有良好的一致性，根據(jù)高階指數(shù)擬合模型建立的黏度隨溫度、時(shí)間變化的唯象關(guān)系式，可以準(zhǔn)確地預(yù)報(bào)修復(fù)樹(shù)脂體系的工藝窗口。

關(guān)鍵詞：注膠修復(fù)；耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂；固化特性；化學(xué)流變特性；工藝窗口

聚合物基復(fù)合材料具有比強(qiáng)度和剛度高、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、抗疲勞性能好、耐腐蝕、便于大面積整體成型和特殊的電磁性能等優(yōu)點(diǎn)。因此其在飛機(jī)上的用量及其性能水平已經(jīng)成為衡量飛機(jī)先進(jìn)性的重要標(biāo)志之一，在新一代大型民用飛機(jī)的研制過(guò)程中，復(fù)合材料的用量占總量的比例甚至超過(guò)了軍用飛機(jī)，空客A350和波音787的機(jī)體結(jié)構(gòu)均有大量應(yīng)用，從尾翼等次承力構(gòu)件擴(kuò)展到機(jī)翼、機(jī)身等主承力構(gòu)件，其復(fù)合材料用量分別達(dá)到53%和50%。由于聚合物基復(fù)合材料的脆性較大，層間強(qiáng)度低，甚至很小的低能量沖擊都能在復(fù)合材料零件內(nèi)部產(chǎn)生分層損傷，尤其是飛機(jī)構(gòu)件大面積整體成型工藝中的T型、π型等膠接接頭的大量應(yīng)用，獨(dú)特的面外載荷承載特點(diǎn)，使得由機(jī)械損傷引起的分層缺陷更為普遍。因此，如何對(duì)飛機(jī)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的分層損傷進(jìn)行快捷有效的原位修復(fù)，已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外復(fù)合材料領(lǐng)域關(guān)注的研究重點(diǎn)之一[1-2]。

目前飛機(jī)主承力構(gòu)件一般采用整體成型工藝制備的碳纖維/雙馬來(lái)酰亞胺(BisMaleImide，BMI)復(fù)合材料，具有結(jié)構(gòu)復(fù)雜、拆換難度大、氣動(dòng)外形要求嚴(yán)格和服役溫度高等特點(diǎn)[3-4]。針對(duì)分層損傷，常用的膠接修復(fù)手段有三種：貼補(bǔ)修復(fù)、挖補(bǔ)修復(fù)和注膠修復(fù)。前兩者對(duì)于待修復(fù)構(gòu)件的氣動(dòng)外形和局部應(yīng)力分布均會(huì)造成一定的影響，而對(duì)于小面積的脫膠或分層損傷，注膠修復(fù)是一種比較理想的修復(fù)手段。Russell等[5]提出了注膠修復(fù)用樹(shù)脂體系的選用原則：①樹(shù)脂的固化溫度應(yīng)與待修復(fù)復(fù)合材料的服役溫度相一致；②修復(fù)樹(shù)脂固化過(guò)程中不產(chǎn)生揮發(fā)物；③黏接界面的斷裂韌性和止裂性應(yīng)與母板相匹配。除此之外，樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性、流動(dòng)性和固化時(shí)間也是考察其外場(chǎng)快速注膠修復(fù)工藝適用性的重要指標(biāo)。由于周圍設(shè)備和燃油的限制，注射修復(fù)樹(shù)脂的固化溫度不能高于177℃[6]，同時(shí)，BMI復(fù)合材料的服役條件要求修復(fù)樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不低于150 ℃。

根據(jù)以上要求，母體樹(shù)脂BMI體系固化溫度達(dá)到200 ℃，不適用于作注膠修復(fù)樹(shù)脂。Thunga等[7-9]采用雙酚E型氰酸酯修復(fù)了分層損傷的碳纖維/BMI復(fù)合材料，獲得的修復(fù)效果極佳且能保持到200 ℃高溫服役條件，但固化溫度高于180 ℃且毒性較大，因此同樣也不適用于外場(chǎng)注膠修復(fù)。環(huán)氧樹(shù)脂體系黏度低、黏結(jié)性能好且抗化學(xué)腐蝕，但一般的環(huán)氧樹(shù)脂體系耐熱性較差。然而已經(jīng)商品化的4,4’-二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂，固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度普遍高于150 ℃，其溶于酸酐類固化劑，常溫下黏度極低，適用期較長(zhǎng)，能夠在中低溫條件下固化，可以作為一種比較理想的外場(chǎng)注膠修復(fù)用耐高溫樹(shù)脂體系[10-12]。為了找到一種嚴(yán)格適用于碳纖維/BMI復(fù)合材料外場(chǎng)快速注膠修復(fù)工藝條件限制的修復(fù)用樹(shù)脂體系，本文考察了上述耐高溫縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂三種不同配方的工藝性能，對(duì)比研究其固化特性和化學(xué)流變特性上的差異，建立最優(yōu)配方的雙阿累尼烏斯方程和高階指數(shù)流變模型，以預(yù)測(cè)其注膠修復(fù)工藝窗口，為后續(xù)注膠修復(fù)工藝的工藝參數(shù)優(yōu)化和修復(fù)效果評(píng)估提供有效依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

研究所采用MF-4101環(huán)氧樹(shù)脂成分為4,4’-二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺，環(huán)氧值為0.8～0.9，狀態(tài)為深棕色透明液體，其每分子含有四個(gè)環(huán)氧基團(tuán)和兩個(gè)苯環(huán)，固化過(guò)程可形成較高的交聯(lián)密度和芳香密度，產(chǎn)物具有較好的耐熱性、耐輻射性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能。固化劑ZH-110主要成分為甲基四氫苯酐，狀態(tài)為淡黃色透明液體，為兩種不同異構(gòu)體的液態(tài)混合物。固化劑ZH-130主要成分為甲基納迪克酸酐，又稱為甲基內(nèi)亞甲基四氫苯酐，其固化后產(chǎn)物電絕緣性能優(yōu)良、熱變形溫度高、高溫穩(wěn)定性持久，基體樹(shù)脂及固化劑均由湖北珍正峰新材料有限公司提供。促進(jìn)劑DMP-30為2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，是一種常用的環(huán)氧樹(shù)脂酸酐類固化劑的促進(jìn)劑，可以顯著降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速率，由惠利合成材料有限公司提供。

為了獲得最佳的工藝性能，需要對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的配方進(jìn)行初步調(diào)控。本文擬定了三種樹(shù)脂體系配方，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度如表1所示，可以看出，配方一勉強(qiáng)滿足BMI復(fù)合材料服役的溫度限制，配方二和配方三的耐高溫性能則與BMI樹(shù)脂基本處于同一水準(zhǔn)。

表1　不同體系配方的樹(shù)脂質(zhì)量比及

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

參照GB/T 19466差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)，采用METTLER TOLEDO(中國(guó))儀器公司生產(chǎn)的差示掃描量熱儀對(duì)樹(shù)脂體系進(jìn)行熱分析。

參照GB/T 12007.4-89環(huán)氧樹(shù)脂黏度測(cè)定方法，采用美國(guó)TA公司(TA Rheology Advantage Inc., USA)生產(chǎn)的AR2000 EX型旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試樹(shù)脂體系的黏度。

1.3測(cè)試方法

1.3.1不同升溫速率下樹(shù)脂體系DSC測(cè)試

分別以3 ℃/min，5 ℃/min，8 ℃/min，10 ℃/min和15 ℃/min的升溫速率Φ測(cè)定樹(shù)脂體系固化反應(yīng)放熱峰的起始溫度(Tonest)、峰值溫度(Tpeak)、終止溫度(Tendset)以及固化反應(yīng)放熱量(HR)。所有測(cè)試均在N2氣氛下進(jìn)行，N2流量為20 mL/min。

1.3.2樹(shù)脂體系的非等溫黏度-溫度特性曲線測(cè)試

測(cè)試前進(jìn)行預(yù)剪切30 s，測(cè)試過(guò)程中保持樹(shù)脂樣品無(wú)流失。設(shè)定剪切速率為10 s-1，升溫速率為1 ℃/min，在穩(wěn)態(tài)剪切模式下，測(cè)試25～110 ℃范圍內(nèi)樹(shù)脂體系黏度隨溫度的變化關(guān)系。

1.3.3樹(shù)脂體系的等溫黏度-時(shí)間特性曲線測(cè)試

測(cè)試前進(jìn)行預(yù)剪切30 s，測(cè)試過(guò)程中保持樹(shù)脂樣品無(wú)流失。設(shè)定剪切速率為10 s-1，升溫速率為1 ℃/min，在穩(wěn)態(tài)剪切模式下，測(cè)試80 ℃/min，85 ℃/min，90 ℃/min，95 ℃/min，100 ℃下樹(shù)脂體系黏度隨時(shí)間的變化關(guān)系。

2結(jié)果與討論

2.1樹(shù)脂體系的固化特性分析

(a)動(dòng)態(tài)DSC曲線(a) Dynamic DSC curves

(b) T-φ關(guān)系曲線(b) T-φ relation curves圖1　MF-4101/ZH-110樹(shù)脂體系的動(dòng)態(tài)DSC曲線及T-Φ變化關(guān)系曲線Fig.1　DSC and T-Φ relation curves of MF-4101/ZH-110 resin system

在3 ℃/min，5 ℃/min，8 ℃/min，10 ℃/min和15 ℃/min升溫速率下不同配方體系的動(dòng)態(tài)DSC曲線，如圖1(a)、圖2(a)和圖3(a)所示。從圖中可以看出，隨著升溫速率的加快，DSC放熱峰的峰形越陡峭，反之越低平。對(duì)于MF-4101/ZH-110樹(shù)脂體系，加入促進(jìn)劑以后，配方二的放熱峰相對(duì)于配方一明顯變窄變高，且不同升溫速率下的放熱峰起始溫度Tonset、峰值溫度Tpeak和終止溫度Tendset均向低溫方向移動(dòng)，說(shuō)明促進(jìn)劑DMP-30可以顯著降低樹(shù)脂體系的固化溫度，提高反應(yīng)速率，減少固化時(shí)間。配方一的固化反應(yīng)放熱量的均值為433.83 J/g，配方二的放熱量均值為461.21 J/g，而配方三的放熱量均值為307.7 J/g，采用甲基納迪克酸酐作為固化劑，其放熱量要明顯低于甲基四氫苯酐固化體系，但配方三反應(yīng)體系隨著升溫速率提高，在超過(guò)250 ℃時(shí)更易于發(fā)生分解反應(yīng)，如圖3(a)所示，在固化反應(yīng)放熱峰終止時(shí)，緊接著又開(kāi)始出現(xiàn)分解反應(yīng)放熱。

(a) 動(dòng)態(tài)DSC曲線(a) Dynamic DSC curves

(b) T-φ關(guān)系曲線(b) T-φ relation curves圖2　MF-4101/ZH-110/DMP-30樹(shù)脂體系的動(dòng)態(tài)DSC曲線及T-Φ變化關(guān)系曲線Fig.2　DSC and T-Φ relation curves of MF-4101/ZH-110/DMP-30 resin system

對(duì)得到的動(dòng)態(tài)DSC曲線進(jìn)行分析處理，可以得到不同升溫速率Φ下樹(shù)脂體系固化反應(yīng)放熱峰的特征溫度。分別以放熱峰的起始溫度Tonset、峰值溫度Tpeak和終止溫度Tendset為縱坐標(biāo)，以升溫速率Φ為橫坐標(biāo)作圖，如圖1(b)、圖2(b)和圖3(b)所示，并對(duì)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合，通過(guò)外推法得到升溫速率Φ=0時(shí)的起始溫度、峰值溫度和終止溫度，其物理意義為在等溫條件下該固化體系的預(yù)固化溫度、固化溫度和后固化溫度?？梢钥闯?，配方一的特征溫度為85 ℃+140 ℃+160 ℃，配方二的特征溫度為95 ℃+120 ℃+130 ℃，配方三的特征溫度為100 ℃+130 ℃+165 ℃。

(a)動(dòng)態(tài)DSC曲線(a) Dynamic DSC curves

(b)T-φ關(guān)系曲線(b) T-φ relation curves圖3　MF-4101/ZH-130/DMP-30樹(shù)脂體系的動(dòng)態(tài)DSC曲線及T-Φ變化關(guān)系曲線Fig.3　DSC and T-Φ relation curves of MF-4101/ZH-130/DMP-30 resin system

綜上所述，外場(chǎng)原位注膠修復(fù)由于受周圍電子設(shè)備和燃油限制，要求修復(fù)樹(shù)脂的固化溫度盡可能低，同時(shí)固化時(shí)間盡可能短以滿足快速修復(fù)的條件。配方二的固化溫度比較適宜，峰值溫度和終止溫度低于150 ℃，并且可以在短時(shí)間內(nèi)固化完全，可以滿足注膠修復(fù)的要求。唯一存在的不足之處是該體系放熱量較大，容易造成短時(shí)間內(nèi)固化物散熱不均，在膠層內(nèi)部產(chǎn)生較大的收縮應(yīng)力，直接影響膠接強(qiáng)度，因此可以適當(dāng)?shù)亟档凸袒瘻囟?，延長(zhǎng)固化時(shí)間，初步確定MF-4101/ZH-110/DMP-30樹(shù)脂體系的固化制度為100 ℃/1 h+ 120 ℃/2 h，以期獲得最佳的注膠修復(fù)效果。

2.2非等溫條件下樹(shù)脂體系流變特性分析

針對(duì)碳纖維/雙馬來(lái)酰亞胺復(fù)合材料的原位注膠修復(fù)工藝，要求修復(fù)樹(shù)脂體系不僅具有良好的工藝性能和耐高溫性能，同時(shí)還要保證其流動(dòng)性滿足注射工藝指標(biāo)。影響聚合物流動(dòng)性的因素包括兩方面：反應(yīng)性樹(shù)脂體系的化學(xué)流變特性以及樹(shù)脂與修復(fù)母板的界面潤(rùn)濕性，本節(jié)主要從樹(shù)脂體系的化學(xué)流變特性來(lái)進(jìn)一步確定適用于注膠修復(fù)的樹(shù)脂配方。要求樹(shù)脂在注射溫度下的黏度不大于300 mPa·s，并且要求在注射溫度下樹(shù)脂體系的低黏度平臺(tái)時(shí)間足夠長(zhǎng)，否則樹(shù)脂無(wú)法充分浸潤(rùn)母板內(nèi)部的裂紋縫隙，而在溢膠過(guò)盈時(shí)，升溫至固化溫度，樹(shù)脂能夠迅速凝膠并在短時(shí)間內(nèi)完全固化。因此，通過(guò)準(zhǔn)確預(yù)測(cè)樹(shù)脂體系的黏度變化特性來(lái)掌握其低黏度工藝窗口是決定注膠修復(fù)效果的關(guān)鍵步驟。

圖4為非等溫條件下配方一、配方二和配方三樹(shù)脂體系的穩(wěn)態(tài)剪切黏度隨溫度的變化關(guān)系曲線。從圖中可以看出，在室溫25 ℃下，MF-4101環(huán)氧樹(shù)脂溶于不同固化劑得到的體系黏度差異很大，配方一和配方二的黏度低于1000 mPa·s，促進(jìn)劑的加入會(huì)稍微增加體系的黏度，配方三的黏度高達(dá)2600 mPa·s。但加熱到70 ℃以上，三種配方體系的黏度均降到300 mPa·s以下，因此當(dāng)注膠溫度高于70 ℃時(shí)，以上配方體系均滿足注膠工藝有關(guān)流變性能的指標(biāo)要求。另外，促進(jìn)劑DMP-30可以顯著擴(kuò)大樹(shù)脂體系保持低黏度的溫度范圍，相對(duì)于配方一，配方二的體系進(jìn)入黏度急劇上升階段的臨界溫度從80 ℃提高到100 ℃，這對(duì)于后續(xù)調(diào)控注膠溫度及升溫步驟是有利的。

圖4　不同配方樹(shù)脂體系的黏度-溫度特性曲線Fig.4　Viscosity-temperature curves of various resin system

樹(shù)脂體系的初始黏度η與溫度的關(guān)系遵循Arrhenius定律， Dominguez等[13-14]在研究凝膠狀甲基酚醛樹(shù)脂體系的非等溫條件下的流變模型，采用其非等溫黏度特性曲線的初始線性遞減階段進(jìn)行非線性擬合來(lái)預(yù)測(cè)體系初始黏度隨溫度的變化關(guān)系，并認(rèn)為該階段內(nèi)由化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的增黏效應(yīng)可以完全忽略不計(jì)。因此，采用圖4中25～30 ℃溫度范圍內(nèi)的黏度-溫度特性曲線，根據(jù)Arrhenius方程對(duì)初始黏度η0進(jìn)行非線性最小二乘法擬合，以預(yù)測(cè)三種配方體系的初始黏度隨溫度的變化關(guān)系，擬合結(jié)果如式(1)～(3)和圖5～7所示。

圖5　MF-4101/ZH-110環(huán)氧樹(shù)脂體系初始黏度η0對(duì)溫度倒數(shù)1/T的擬合曲線Fig.5　Fitting curves of the relation between initial viscosity η0 and reciprocal of T of MF-4101/ZH-110 resin system

圖7　MF-4101/ZH-130/DMP-30環(huán)氧樹(shù)脂體系初始黏度η0對(duì)溫度倒數(shù)1/T的擬合曲線Fig.7 Fitting curves of the relation between initial viscosity η0 and reciprocal of T of MF-4101/ZH-130/DMP-30 resin system

配方一：

(1)

配方二：

(2)

配方三：

(3)

式中，η0(T)表示在絕對(duì)溫度T體系的初始黏度，R是廣義氣體常數(shù)，η∞是溫度無(wú)限高時(shí)未反應(yīng)樹(shù)脂體系的理想黏度，ΔEη是樹(shù)脂體系的黏流活化能。

2.3等溫條件下樹(shù)脂體系的流變特性分析

本節(jié)分別對(duì)配方一、配方二和配方三樹(shù)脂體系在80 ℃/min，85 ℃/min，90 ℃/min，95 ℃/min，100 ℃條件下進(jìn)行等溫黏度測(cè)試，得到的黏度-時(shí)間特性曲線如圖8所示。從圖中可以看出，盡管非等溫黏度測(cè)試測(cè)得的室溫(25 ℃)條件下不同固化劑的樹(shù)脂體系的初始黏度相差較大，但在80～100 ℃范圍內(nèi)不同固化劑的樹(shù)脂體系的等溫黏度隨時(shí)間變化的趨勢(shì)基本一致，且隨著溫度的升高，固化反應(yīng)速率加快。另外，配方二和配方三在各個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)入黏度劇增階段較快，說(shuō)明促進(jìn)劑DMP-30可以大幅提升固化交聯(lián)速率，縮短其低黏度區(qū)間。

綜合對(duì)比2.1節(jié)中各配方的固化溫度條件，確定配方二為注膠修復(fù)樹(shù)脂體系的最優(yōu)配方。為了進(jìn)一步預(yù)測(cè)其流變特性隨時(shí)間和溫度的變化趨勢(shì)，本文對(duì)圖8中配方二的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)擬合，從而建立最優(yōu)修復(fù)樹(shù)脂體系的經(jīng)驗(yàn)黏度模型。

圖8　MF-4101環(huán)氧樹(shù)脂體系的等溫黏度特性曲線Fig.8　Isothermal viscosity-time curves of MF-4101 epoxy resin system

2.3.1Daul Arrhenius黏度模型

Daul Arrhenius模型是研究樹(shù)脂體系黏度變化規(guī)律最常用的一種經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，假設(shè)樹(shù)脂體系在固化反應(yīng)初期等同于牛頓流體，體系黏度η(t)與時(shí)間t的關(guān)系符合Arrhenius方程，在考慮熱固性樹(shù)脂反應(yīng)歷史的基礎(chǔ)上，Roller[15]提出了熱固性樹(shù)脂體系黏度在等溫和非等溫條件下的四參數(shù)Daul Arrhenius模型表達(dá)式：

(4)

(5)

式中，η(t,T)表示在絕對(duì)溫度T下t時(shí)刻的體系黏度，k∞是與η∞相對(duì)應(yīng)的指前因子，ΔEk是與ΔEη相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)活化能。

根據(jù)Daul Arrhenius等溫黏度模型對(duì)MF4101環(huán)氧樹(shù)脂配方二的黏度-時(shí)間特性曲線進(jìn)行非線性最小二乘法擬合，擬合結(jié)果分別如圖9所示，從圖中可以看出，采用Daul Arrhenius模型擬合樹(shù)脂體系的黏時(shí)曲線時(shí)基本都不能準(zhǔn)確模擬500 mPa·s以前的低黏度平臺(tái)。因此Daul Arrhenius模型適用于某些固化反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)的環(huán)氧樹(shù)脂體系，而對(duì)于總體反應(yīng)比較復(fù)雜的MF4101環(huán)氧樹(shù)脂體系，擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在較大偏差，需要對(duì)其進(jìn)一步修正。

(a)全范圍Daul Arrhenius模型擬合曲線(a) Whole fitting curves

(b)低黏度區(qū)間內(nèi)的Daul Arrhenius模型擬合曲線(b) Fitting curves among low viscosity section圖9　MF-4101/ZH-110/DMP-30樹(shù)脂體系黏時(shí)曲線的Daul Arrhenius模型擬合結(jié)果 Fig.9　Fitting results of Daul Arrhenius model for MF-4101/ZH-110/DMP-30 resin system

2.3.2高階指數(shù)擬合模型

研究表明，采用高階指數(shù)擬合模型對(duì)實(shí)驗(yàn)曲線進(jìn)行非線性擬合得到的預(yù)測(cè)結(jié)果精確度和可靠性均比較高[16]。因此，本節(jié)嘗試建立配方二樹(shù)脂體系的四階指數(shù)擬合模型，即假定lnη～t曲線符合四次多項(xiàng)式關(guān)系，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

η(t,T)=η0(T)·exp(Bt+Ct2+Dt3+Et4)

(6)

式中：B，C，D，E等為化學(xué)流變模型參數(shù)，其與時(shí)間t遵循二階指數(shù)多項(xiàng)式關(guān)系；而η0根據(jù)2.2節(jié)中式(2)取值。

依據(jù)式(6)對(duì)MF-4101/ZH-110/DMP-30環(huán)氧樹(shù)脂體系(配方二)在等溫(80～100 ℃)條件下的實(shí)驗(yàn)曲線進(jìn)行非線性最小二乘法擬合，擬合得到的化學(xué)流變模型參數(shù)及方差見(jiàn)表2，結(jié)果及精度分析如圖10所示。從圖中可以看出，配方二的高階指數(shù)擬合模型曲線實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合，黏度曲線的轉(zhuǎn)折期和快速凝膠階段擬合精度很高，同樣誤差波動(dòng)出現(xiàn)在高溫(90 ℃和100 ℃)條件下的低黏度平臺(tái)階段，但總體誤差在200 mPa·s以內(nèi)，說(shuō)明擬合關(guān)系式可以很好地反映樹(shù)脂體系的黏度變化規(guī)律。

表2　MF-4101/ZH-110/DMP-30環(huán)氧樹(shù)脂體系不同等溫條件下η～t的擬合參數(shù)

基于表2中的模型參數(shù)，對(duì)lnB-1/T，lnC-1/T，ln(-D)-1/T和lnE-1/T作圖得到曲線并進(jìn)行二次多項(xiàng)式擬合，結(jié)合式(2)的η0-1/T關(guān)系式將擬合結(jié)果代入式(6)，最終得到MF-4101/ZH-110/DMP-30環(huán)氧樹(shù)脂體系(配方二)的高階指數(shù)擬合模型唯象關(guān)系式為：

(a)全范圍高階指數(shù)模型擬合曲線(a) Whole fitting curves based on High-order exponential model

(b) 預(yù)測(cè)黏度與實(shí)際黏度的誤差曲線(b) Discrepancy between fitting data and experimental values

(c) 低黏度區(qū)間內(nèi)的高階指數(shù)模型擬合曲線 (c) Fitting curves of high order exponential model among low viscosity section

(d) lnB的擬合結(jié)果(d) Fitting results of model parameters lnB

(e) lnC的擬合結(jié)果(e) Fitting results of model parameters lnC

(f) ln(-D)的擬合結(jié)果(f) Fitting results of model parameters ln(-D)

(g) lnE的擬合結(jié)果(g) Fitting results of model parameters lnE圖10　MF-4101/ZH-110/DMP-30樹(shù)脂體系黏時(shí)曲線的高階指數(shù)擬合模型擬合結(jié)果Fig.10　Fitting analysis of isothermal viscosity-time curves based on high-order exponential model for MF-4101/ZH-110/DMP-30 resin system

(7)

2.4注膠修復(fù)工藝窗口

針對(duì)碳纖維/雙馬來(lái)酰亞胺復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，其小面積分層損傷的注膠修復(fù)工藝的具體技術(shù)要求是：注膠時(shí)樹(shù)脂體系的黏度要小于300 mPa·s，低黏度平臺(tái)時(shí)間不少于1 h，但固化過(guò)程的快速凝膠時(shí)間不超過(guò)1 h，且固化溫度不得高于150 ℃。

根據(jù)式(7)中配方二的高階指數(shù)擬合模型關(guān)系式，可得到最優(yōu)修復(fù)樹(shù)脂體系的黏度-溫度-時(shí)間三維曲面關(guān)系圖，如圖11所示。可以看出，MF-4101/ZH-110/DMP-30環(huán)氧樹(shù)脂體系在80℃范圍內(nèi)的低黏度平臺(tái)時(shí)間(<300 mPa·s)，即允許注膠時(shí)間均超過(guò)1 h，在注射完畢以后，通過(guò)升高溫度至90～100 ℃，可以提高樹(shù)脂的凝膠速率，快速使樹(shù)脂大部分固化。為了達(dá)到完全固化效果，可以結(jié)合其固化制度要求，升高至120 ℃后固化一段時(shí)間。

圖11　MF-4101/ZH-110/DMP-30環(huán)氧樹(shù)脂體系黏度-溫度-時(shí)間三維關(guān)系圖Fig.11　3D suface map of viscosity-temperature-time for MF-4101/ZH-110/DMP-30 epoxy resins

3結(jié)論

1)配方二MF-4101/ZH-110/DMP-30體系為中溫固化耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂體系，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可達(dá)到215 ℃，放熱峰窄，預(yù)固化和后固化溫度比較集中且低于150 ℃，60～80 ℃時(shí)的初始黏度較低，允許注膠時(shí)間超過(guò)1 h，升高溫度后凝膠時(shí)間短，是一種適用于外場(chǎng)原位快速注膠修復(fù)工藝的樹(shù)脂體系。

2)分別采用Daul Arrhenius模型和高階指數(shù)擬合模型對(duì)最適宜于注射修復(fù)的樹(shù)脂體系的化學(xué)流變特性曲線進(jìn)行數(shù)學(xué)擬合。結(jié)果表明，相對(duì)于Daul Arrhenius模型高階指數(shù)擬合模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有良好的一致性，總體擬合誤差較小，可以為預(yù)報(bào)其注膠修復(fù)工藝窗口和優(yōu)化工藝參數(shù)提供有效的理論依據(jù)。

3)根據(jù)MF-4101/ZH-110/DMP-30樹(shù)脂體系的固化特性和流變特性分析，可以制定其最終的外場(chǎng)原位注膠修復(fù)工藝條件，80 ℃條件下抽真空注射樹(shù)脂1 h，100 ℃下固化1 h，120 ℃條件下加壓后固化2 h。

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doi:10.11887/j.cn.201602026

*收稿日期：2015-09-22

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51303208，51403235)

作者簡(jiǎn)介：吳海(1986—)，男，安徽安慶人，博士研究生，E-mail：hongwugong86@163.com；肖加余(通信作者)，男，教授，博士，博士生導(dǎo)師，E-mail：Jiayuxiao@tom.com

中圖分類號(hào)：TB332

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1001-2486(2016)02-156-09

Processing properties of heat resistant epoxy resin systems for injection repairing

WU Hai, XIAO Jiayu, XING Suli, WEN Siwei, YANG Jinshui

(College of Aerospace Science and Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China)

Abstract：The curing properties and chemorheological behaviors of the three heat resistant glyceramine epoxy resin systems for the injection repairing were measured by the isothermal differential scanning calorimetry and the rotational rheometer to investigate the curing cycle and the chemorheological characteristics of the resin systems. The MF-4101/ZH110/DMP-30 resin systems were proved to be the most suitable formulation for injection repairing by comparing the curing conditions and viscosities of the three resin systems. The Daul Arrhenius model and the high-order exponential fitting model were established to analyze the isothermal viscosity-time curves of the resin system. Results show that the accuracy and the applicability of the high-order exponential fitting model for viscosity predicting are superior to the Daul Arrhenius model. The predicted results of the high-order exponential fitting model are in good agreement with the experimental data. This phenomenological formula based on the above model can be used to predict the processing windows of injection repairing resin systems.

Key words：injection repair; heat resistant epoxy; curing properties; chemorheological behaviors; processing window

http://journal.nudt.edu.cn