范釗

摘要：采用現(xiàn)場(chǎng)采樣與室內(nèi)分析相結(jié)合的方法，利用氣相色譜儀測(cè)定了黃河流域農(nóng)田土壤有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPs）殘留物組成。結(jié)果表明：黃河流域農(nóng)田土壤中殘留有機(jī)氯農(nóng)藥主要是六六六（HCHs）、滴滴涕（DDTs）和六氯苯（HCB），其中HCHs是土壤殘留有機(jī)氯農(nóng)藥類的主要成分。氯丹（TC+CC）、九氯（TN+CN）、硫丹（α-End+β-End）殘留量較低，是黃河流域農(nóng)田土壤中普遍存在的一類持久性有機(jī)污染物。土壤OCPs農(nóng)藥均隨土層深度的增加而急劇降低，并且隨深度的增加其降低幅度逐漸增加，垂直分布表現(xiàn)出明顯的“表聚性”；不同土地利用類型OCPs農(nóng)藥含量基本為水田>菜地>耕地>林地，并且相同土層OCPs農(nóng)藥含量基本表現(xiàn)為水田>菜地>耕地>林地，其中CC和β-End在不同類型農(nóng)田土壤中差異均不顯著。土壤DDTs含量平均值順序基本表現(xiàn)為o，p′-DDT>p，p′-DDT>p，p′-DDD，o，p′-DDT是DDT類污染物的主體物質(zhì)；DDT/（DDD+DDE）均大于1，說(shuō)明黃河流域農(nóng)田土壤的DDT降解程度低。土壤HCH含量基本表現(xiàn)為β-HCH>γ-HCH> α-HCH>δ-HCH，其中α-HCH和β-HCH所占比例相對(duì)較高，具有較高的潛在危害性；菜地和耕地土壤α-HCH/γ-HCH比值小于1，說(shuō)明菜地和耕地土壤中HCH同系物之間發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，存在較多的γ-HCH殘留。主成分分析結(jié)果顯示α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH在第1主成分上有較高載荷；DDTs類物質(zhì)在第2主成分上有較高載荷；TC和CC、α-End和β-End、TN和CN在第3主成分上有較高載荷。Pearson相關(guān)分析表明，TOC與HCHs、HCB、OCPs呈極顯著正相關(guān)（P<0.01），與α-End和β-End呈顯著正相關(guān)（P<0.05），與DDTs相關(guān)性不顯著，說(shuō)明黃河流域農(nóng)田土壤HCHs、HCB含量在很大程度上受TOC影響，HCHs與HCB、DDTs，HCB、DDTs與九氯（TN+CN）類農(nóng)藥的分布機(jī)制和輸入來(lái)源可能相一致，在決定有機(jī)氯農(nóng)藥含量和分布上起著重要的作用。

關(guān)鍵詞：黃河流域；農(nóng)田；土壤；有機(jī)氯農(nóng)藥；殘留

中圖分類號(hào)： X53文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號(hào)：1002-1302（2016）05-0414-06

有機(jī)氯農(nóng)藥（organochlorine pesticides，OCPs）是一類環(huán)境中廣泛存在的持久性有機(jī)污染物（POPs），其化學(xué)性質(zhì)異常穩(wěn)定（持久性、脂溶性、毒性和生物累積性）[1-2]。它們可以通過(guò)土壤與大氣的交換和食物鏈進(jìn)入生物體內(nèi)，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體的健康造成潛在風(fēng)險(xiǎn)[3-5]。土壤是環(huán)境中有機(jī)氯農(nóng)藥巨大的匯集體，它不僅可以承接來(lái)自其他環(huán)境介質(zhì)的污染物，還是其他環(huán)境介質(zhì)的污染源[6-7]。我國(guó)是OCPs生產(chǎn)和使用大國(guó)，OCPs在土壤中的殘留非常普遍，盡管我國(guó)從1983年起已禁止使用，但從目前的研究來(lái)看，我國(guó)各地區(qū)土壤等環(huán)境中仍有不同程度的檢出[8-10]。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)生產(chǎn)的滴滴涕（DDTs）和六六六（HCHs）分別占全球生產(chǎn)總量的33%和20%[11]；20世紀(jì)40年代，OCPs由于具有較好的殺蟲(chóng)效果，加上其價(jià)格低廉和生產(chǎn)成本低的特點(diǎn)，在全球得到廣泛的應(yīng)用[12-13]；由于高毒性、脂溶性、穩(wěn)定性以及高殘留等原因，20世紀(jì)70年代OCPs在全球范圍內(nèi)被禁用，盡管大部分有機(jī)氯農(nóng)藥已經(jīng)禁用20～30 年，但其在土壤環(huán)境中仍有廣泛的殘留，我國(guó)在1983年5月全面禁止使用OCPs，但由于其難降解的性質(zhì)，危害一直留存至今難以消除[12，14]；《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》中首批列入受控名單的12種持久性有機(jī)污染物中，有9種是有機(jī)氯農(nóng)藥，包括艾氏劑（Aldrin）、狄氏劑、（Dieldrin）、異狄氏劑（Endrin）、滴滴涕（DDT）、氯丹（Chlordane）、滅蟻靈（Mirex）、毒殺芬（Toxaphene）、七氯（Heptachelor）和六氯苯（Hexachlorbenzene）[15-16]。作為備受關(guān)注的環(huán)境污染物之一，大量學(xué)者對(duì)OCPs的研究涉及到大氣、土壤、沉積物等，我國(guó)各地也發(fā)現(xiàn)OCPs在土壤中的殘留非常普遍[8-10]，但前人所研究的OCPs大多集中在HCH和DDT上，對(duì)其他類型OCPs的研究則鮮見(jiàn)報(bào)道，同時(shí)也不能較為全面地反映出OCPs在環(huán)境中的殘留狀況。為了研究和對(duì)比OCPs在黃河流域農(nóng)田土壤中的分布狀況，筆者在2014年開(kāi)展了對(duì)黃河流域農(nóng)田土壤有機(jī)氯農(nóng)藥的監(jiān)測(cè)工作，并結(jié)合以往的研究進(jìn)行對(duì)比分析，以期為改善黃河流域農(nóng)田土壤環(huán)境提供參考。

1材料與方法

1.1樣品采集與預(yù)處理

2014年6—8月沿黃河流域河南段農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)（水田、菜地、耕地和林地）共布設(shè)20個(gè)采樣點(diǎn)（每個(gè)生態(tài)系統(tǒng)5個(gè)重復(fù)），每個(gè)樣點(diǎn)重復(fù)取樣3次，用土鉆將土壤分為0～10、10～20、20～30 cm土層，由采樣中心點(diǎn)及附近的4個(gè)點(diǎn)組成1個(gè)采樣單位，每個(gè)代表樣最終取樣1 kg，多出的部分采用四分法棄去，采樣點(diǎn)的設(shè)置考慮土地利用類型和土壤類型的代表性，并兼顧歷史上有機(jī)氯農(nóng)藥使用的特點(diǎn)，樣品采集后保存于潔凈、密封的聚四氟乙烯塑料瓶中，帶回實(shí)驗(yàn)室-18 ℃保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2試驗(yàn)材料與儀器

1.2.1試劑色譜標(biāo)準(zhǔn)物（100 μg/mL）：p，p′-DDT，o，p′-DDT，p，p′-DDE，o，p′- DDE，p，p′-DDD，o，p′-DDD，Aldrin，α-HCH，β-HCH，γ-HCH，δ-HCH，cis-chlordane，transchlordane，Dieldrin，α-End，β-End，Endosulfan sulfate，Endrin，Endrin aldehyde，Endrin Ketone，Heptachlor，Heptachlor epoxide，methoxychlor，cis-nonachlor，trans-nonachlor和hexach lorobenzene等有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)樣品，回收率指示物（100 μg/mL）：2，4，5，6-四氯間二甲苯（TCMX）、多氯聯(lián)苯（PCB-209）和內(nèi)標(biāo)五氯硝基苯（PCNB）。

H2SO4（98%，分析純）；無(wú)水Na2SO4（分析純），在馬福爐中以650 ℃烘4 h，待冷至常溫后，置于玻璃瓶中密封放置，供試驗(yàn)用；以結(jié)晶Na2SO4（分析純）配制的6%Na2SO4水溶液；石油醚（沸程60～90 ℃，分析純），重蒸收集69～72 ℃餾分；丙酮（分析純）；硅膠和中性氧化鋁用二氯甲烷索氏抽提 72 h，在180 ℃和250 ℃分別活化12 h，再在干燥器中冷卻平衡12 h，加3%的二次蒸餾水去活化，平衡12 h后浸于正己烷中待用，標(biāo)準(zhǔn)型氟羅里硅土小柱，高純氮?dú)猓w積分?jǐn)?shù)99.9%以上）用于樣品濃縮，高純氦氣（體積分?jǐn)?shù)99.9%以上）用于GC載氣。

1.2.2儀器配自動(dòng)進(jìn)樣器氣相色譜儀（島津公司HP 6890A），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（德國(guó)Heidolph 公司）及真空泵，氮吹儀，振蕩器，TDL-5型離心分離機(jī)和EYELA-FDU-830型凍干機(jī)（日本）；所用器皿均經(jīng)超聲波清洗器清洗，再經(jīng)自來(lái)水蒸餾水沖洗，于烘箱中（180±2） ℃烘干，臨用前經(jīng)有機(jī)溶劑淋洗。

1.3測(cè)定方法

1.3.1樣品處理與分析將土壤樣品低溫下風(fēng)干，用瑪瑙研缽研磨后過(guò)0.3 mm篩。準(zhǔn)確稱取土樣20 g于索氏抽濾筒中，在250 mL平底燒瓶中加入200 mL二氯甲烷和2 g經(jīng)活化的銅片以及回收率指示物，在46 ℃恒溫水浴鍋上進(jìn)行索氏抽提48 h，冷卻循環(huán)水溫調(diào)節(jié)為22 ℃，回流速度控制在5～6次/h。將提取液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至1 mL，加入10 mL 正己烷轉(zhuǎn)換劑，再濃縮至1～2 mL。層析柱為過(guò)硅膠/氧化鋁（2 ∶1），凈化柱為進(jìn)口層析柱（內(nèi)徑1 cm），采用正己烷濕法裝柱，由下至上依次為硅膠12 cm，氧化鋁6 cm，無(wú)水硫酸鈉 2 cm。先用15 mL正己烷淋洗出烷烴類化合物，再用70 mL二氯甲烷/正己烷（3 ∶7）淋洗出有機(jī)氯農(nóng)藥組分。淋洗液經(jīng)正己烷轉(zhuǎn)換溶劑后用高純氮?dú)獯抵?.2 mL，加入內(nèi)標(biāo)物定量分析OCPs含量。

1.3.2色譜條件和工作條件采用SHIMADZU GC-2010 氣相色譜儀（日本島津公司）、ECD檢測(cè)器、DB-5彈性石英毛細(xì)管柱。載氣和補(bǔ)充氣均為高純N2。程序升溫：始溫 100 ℃ 保持1 min，再以4 ℃/min的速率升溫至290 ℃，保持10 min。采用內(nèi)標(biāo)法峰面積定量樣品中目標(biāo)化合物的含量。進(jìn)樣口溫度260 ℃，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL，檢測(cè)器溫度310 ℃，以峰高外標(biāo)法定量。按照美國(guó)EPA要求，在每個(gè)樣品中都加入了回收率指示物，對(duì)整個(gè)分析流程的回收率進(jìn)行監(jiān)控。同時(shí)每18 個(gè)樣品做空白，加標(biāo)空白，基質(zhì)加標(biāo)，以保證分析過(guò)程中的準(zhǔn)確性。對(duì)所測(cè)化合物采用農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)樣品的保留時(shí)間進(jìn)行定性。按照前述方法進(jìn)行提取、凈化和測(cè)定，各異構(gòu)體、代謝物最低檢出濃度（μg/kg），各化合物的平均回收率在90%以上，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3%之內(nèi)，所得數(shù)據(jù)均經(jīng)回收率校正，方法具有較好的精密度，符合農(nóng)藥殘留檢測(cè)要求。

元素分析儀（CHNSV arioEL Ⅲ）測(cè)定總有機(jī)碳（TOC），取5 g左右土壤樣品，加入1 mol/L的HCl，浸泡24 h，離心分離棄去酸洗液，于80 ℃條件下烘干，放入干燥器至恒質(zhì)量，準(zhǔn)確稱量10～20 mg，元素分析儀測(cè)定TOC含量。

2結(jié)果與分析

2.1黃河流域農(nóng)田土壤有機(jī)氯農(nóng)藥OCPs含量

OCPs的降解是個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，受很多環(huán)境因素的影響，地理位置、植被特征、土壤理化性質(zhì)、農(nóng)藥使用量等都會(huì)影響其土壤殘留量[17]，盡管有機(jī)氯農(nóng)藥自1983年起已在我國(guó)禁用，本研究中黃河流域農(nóng)田土壤中仍有不同程度的檢出。從黃河流域農(nóng)田土壤OCPs含量的描述性統(tǒng)計(jì)可知，黃河流域農(nóng)田土壤OCPs均有不同程度的檢出率。HCHs、HCB和DDTs的檢出率均為100%，平均值分別為6.23、16.78、5.12 μg/kg，三者占有機(jī)氯農(nóng)藥殘留總量的90%以上，α-硫丹（α-End）、β-硫丹（β-End）、反式氯丹（TC）、順式氯丹（CC）、反式九氯（TN）和順式九氯（CN）類農(nóng)藥的檢出率分別為84.5%、89.3%、42.4%、45.5%、38.1%和23.7%，硫丹硫酸鹽、狄氏劑、異狄氏劑、艾氏劑、七氯、外環(huán)氧七氯、異狄氏劑醛、滅蟻靈、異狄氏劑酮和甲氧滴滴涕檢出率為0，氯丹（TC+CC）殘留總量相當(dāng)?shù)?，僅占總有機(jī)氯農(nóng)藥類的2%左右，硫丹（α-End+β-End）占總有機(jī)氯農(nóng)藥類的1%左右，這可能與OCPs本身的理化性質(zhì)有關(guān)，農(nóng)藥種類不同，性質(zhì)各異，如農(nóng)藥本身的蒸氣壓、擴(kuò)散系數(shù)、水溶性等[18]。由于性質(zhì)上的差異直接導(dǎo)致其環(huán)境行為不同，如七氯、艾氏劑等消失較快，而DDT和狄氏劑則消失較慢。表明黃河流域農(nóng)田土壤歷史上曾使用過(guò)HCHs、HCB和DDTs，其中DDTs占總有機(jī)氯農(nóng)藥類OCPs農(nóng)藥的比例最高，而DDTs仍是黃河流域農(nóng)田土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥類OCPs農(nóng)藥污染的主要物質(zhì)，并且使用量較大，而硫丹硫酸鹽、狄氏劑、異狄氏劑、艾氏劑、七氯、外環(huán)氧七氯、異狄氏劑醛、滅蟻靈、異狄氏劑酮和甲氧滴滴涕則未用或很少使用過(guò)。

DDTs是DDE、DDD和DDT含量之和，黃河流域農(nóng)田土壤中DDTs檢出率為100%，最低值為2.56 μg/kg，最高值為42.41 μg/kg，平均值為16.78 μg/kg。在GB 15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中，一級(jí)土壤DDTs的標(biāo)準(zhǔn)限量為 50 μg/kg，在黃河流域農(nóng)田所有土壤樣品中，沒(méi)有超過(guò)該質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明黃河流域農(nóng)田土壤較為清潔。

HCB是普遍存在的一類持久性有機(jī)污染物，來(lái)源比較復(fù)雜，主要用作中間體生產(chǎn)五氯酚和五氯酚鈉，五氯酚鈉會(huì)向環(huán)境釋放HCB，加上HCB在土壤的半衰期（2.7～5.7年）較長(zhǎng)，致使HCB在土壤中長(zhǎng)期殘留[17，19]。參照加拿大環(huán)境質(zhì)量指南，黃河流域農(nóng)田土壤樣品中HCB含量較低，由表1可知，黃河流域農(nóng)田土壤HCB殘留量平均值為5.12 μg/kg，最高值仍低于加拿大環(huán)境質(zhì)量指南中農(nóng)用土壤HCB的限量值 50 μg/kg，表明黃河流域農(nóng)田土壤HCB殘留量較低。

氯丹類物質(zhì)TC和CC檢出率分別為84.5%和89.3%，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.23 μg/kg和0.56 μg/kg，根據(jù)美國(guó)土壤中氯丹初級(jí)修復(fù)目標(biāo)，氯丹的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別270 μg/kg（居住區(qū)）和960 μg/kg（工業(yè)區(qū)），氯丹屬于高殘留農(nóng)藥而較難降解，而黃河流域農(nóng)田土壤氯丹殘留量并不高，說(shuō)明歷史上該地區(qū)氯丹的使用范圍和使用量不是很大，氯丹并沒(méi)有造成危害。硫丹類農(nóng)藥α-硫丹（α-End）和β-硫丹（β-End）檢出率分別為42.4%和45.5%，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.12 μg/kg和0.15 μg/kg，均低于南亞熱帶土壤中硫丹類農(nóng)藥的含量（6.1 μg/kg和28.8 μg/kg），說(shuō)明歷史上使用量并不大。

2.2黃河流域農(nóng)田土壤有機(jī)氯農(nóng)藥垂直方向殘留狀況

表2顯示了黃河流域農(nóng)田土壤中OCPs垂直方向分布和殘留狀況。由表2可知，黃河流域農(nóng)田土壤中OCPs農(nóng)藥均隨土層深度的增加而急劇降低，并且隨深度的增加其降低幅度逐漸增加，由此可知，黃河流域農(nóng)田土壤中OCPs農(nóng)藥主要集中在土壤表層（0～10 cm），垂直分布表現(xiàn)出明顯的“表聚性”。從黃河流域不同類型農(nóng)田土壤OCPs平均含量可知，不同OCPs組分在黃河流域農(nóng)田土壤中含量有很大差異。HCHs、HCB、TC、CC、α-End、β-End、TN和CN含量在不同利用類型土壤中的趨勢(shì)為水田>菜地>耕地>林地，并且相同土層HCHs、HCB、TC、CC、α-End、β-End、TN和CN含量基本表現(xiàn)為水田>菜地>耕地>林地，其中CC和β-End在不同類型農(nóng)田土壤中差異均不顯著。水田土壤的耕層中以小于 1 mm 的小團(tuán)粒和微團(tuán)粒為主，而土壤負(fù)電荷又多集中在這些小土壤顆粒上，因此水田土壤特殊的機(jī)械結(jié)構(gòu)組成與OCPs高殘留有很大關(guān)系[17，19]。另外，水田土壤經(jīng)常處于厭氧環(huán)境，有利于有機(jī)質(zhì)累積，因此水田土壤有機(jī)質(zhì)含量較高，而有機(jī)質(zhì)對(duì)OCPs有很強(qiáng)的吸附作用，這是水田土壤OCPs殘留較高的又一重要原因[16-17]。

2.3黃河流域農(nóng)田土壤DDTs分布特征

由表3可知，受DDT污染的土壤經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的風(fēng)化后，p，p′-DDT，p，p′-DDD，p，p′-DDE，o，p′-DDT，o，p′-DDD和o，p′-DDE均有檢出；p，p′-DDT所占比例為13.19%～17.47%、p，p′-DDD所占比例為9.58%～15.23%、p，p′-DDE所占比例為0.68%～1.69%，o，p′-DDT所占比例為53.78%～62.39%，o，p′-DDD占0.25%～3.58%，o，p′-DDE占6.78%～12.68%，黃河流域農(nóng)田土壤DDTs含量平均值順序基本表現(xiàn)為o，p′-DDT>p，p′-DDT >p，p′-DDD；而p，p′-DDE和o，p′-DDD所占比例微乎其微，由此可見(jiàn)在黃河流域農(nóng)田土壤中o，p′-DDT是DDT類污染物的主體物質(zhì)。DDE和DDD是DDT的降解產(chǎn)物，DDT在厭氧條件下通過(guò)微生物的作用轉(zhuǎn)化為DDD，在好氧條件下則轉(zhuǎn)化為DDE[20]。DDT在我國(guó)曾大量使用，采集的農(nóng)田土壤均有DDT檢出，DDT、DDE和DDD類化合物檢出率均為100%，基本表現(xiàn)為DDE>DDT>DDD，DDTs的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物主要是以DDE為主，而較低的DDD比例可以推斷本研究的農(nóng)田土壤處于良好氣環(huán)境中，厭氣環(huán)境較少。

由圖1可知，通過(guò)DDT/（DDD+DDE）的比值，可以指示DDT的降解程度和輸入情況，DDT在土壤中經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的物理、化學(xué)及生物變化后，DDT/（DDE+DDD）應(yīng)小于1，如果大于1，表明近期有DDTs輸入[12，14]。由圖1可知黃河流域農(nóng)田土壤中DDT/（DDD+DDE）均大于1，說(shuō)明黃河流域農(nóng)田土壤的DDT降解程度低，屬于殘留污染，很可能有新的污染輸入，其中檢測(cè)出p，p′-DDT也可以說(shuō)明存在新的污染源。

2.4黃河流域農(nóng)田土壤HCHs分布特征

HCHs為α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH含量之和，由表4可知，HCHs檢出率為100%，在HCHs中，α-HCH所占比例為19.18%～26.89%、β-HCH所占比例為4623%～53.18%、γ-HCH所占比例為13.24%～28.79%、δ-HCH所占比例為1.31%～10.00%，土壤中平均含量基本表現(xiàn)為β-HCH>γ-HCH>α-HCH>δ-HCH，其中α-HCH和β-HCH所占比例相對(duì)較高，具有較高的潛在危害性。β-HCH具有致癌性，由于氯取代位置的特殊性，具有較強(qiáng)的吸附性，相對(duì)于其他3種同系物，是環(huán)境中最不容易降解的同系物，能持久存在環(huán)境中[21]。在本研究中β-HCH占有較高比例（46.23%～53.18%），表明了HCHs在環(huán)境中發(fā)生了較長(zhǎng)時(shí)間的變化，大氣沉降也可能是土壤β-HCH來(lái)源之一。

一般而言，α-HCH/γ-HCH比值一般在4～7之間，超出這個(gè)范圍說(shuō)明存在環(huán)境變化影響的因素[22]；有研究認(rèn)為，α-HCH/γ-HCH的比值接近于1，則意味著有新的γ-HCH輸入[12，14]。由圖2可知，黃河流域農(nóng)田土壤α-HCH/γ-HCH比值均小于4，說(shuō)明環(huán)境變化因素對(duì)黃河流域農(nóng)田土壤HCH影響很大。另外，菜地和耕地土壤α-HCH/γ-HCH比值小于1，說(shuō)明菜地和耕地土壤中HCH同系物之間發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，土壤均有較多的γ-HCH殘留，說(shuō)明菜地和耕地土壤HCHs除歷史長(zhǎng)期殘留外，還有可能存在新的輸入來(lái)源。工業(yè)HCH和林丹是2種使用最廣泛的HCH產(chǎn)品，前者已被禁用，而后者目前仍被用作殺蟲(chóng)劑。這2種農(nóng)藥的組成有很大差異，工業(yè)HCH中γ-HCH含量為8%～15%，而林丹中γ-HCH 的含量在99%以上，因此α-HCH/γ-HCH的比值還能用于判斷土壤中HCH的來(lái)源，α-HCH/γ-HCH比值高則指示來(lái)源于工業(yè)HCH，反之則來(lái)源于林丹。本次研究顯示林地α-HCH/γ-HCH比值較高，可能源于林丹；另外，β-HCH 在HCH 4種異構(gòu)體含量中所占比重最大，說(shuō)明經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的降解作用，結(jié)構(gòu)對(duì)稱、性質(zhì)穩(wěn)定的β-HCH含量逐漸增加。

2.5黃河流域農(nóng)田土壤有機(jī)氯農(nóng)藥主成分分析

主成分分析（principle component）是在1組變量中找出其方差和協(xié)方差矩陣的特征量，將多個(gè)變量通過(guò)降維轉(zhuǎn)化為少數(shù)幾個(gè)綜合變量的統(tǒng)計(jì)分析方法，能夠從多變量中選擇少數(shù)幾個(gè)綜合獨(dú)立的新變量，來(lái)反映原來(lái)的多變量所包含的大部分信息[23]。本研究采用SPSS軟件的相關(guān)分析模塊進(jìn)行處理，以農(nóng)田土壤有機(jī)氯農(nóng)藥含量作為原變量，通過(guò)計(jì)算變量方差和協(xié)方差矩陣的特征量，將多個(gè)變量通過(guò)降維對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥信息進(jìn)行集中和提取，識(shí)別出起主導(dǎo)作用的有機(jī)氯農(nóng)藥。表5是有機(jī)氯農(nóng)藥含量的總方差分解表，根據(jù)特征值大于1的原則，選取了3個(gè)主成分PC1、PC2、PC3，前3個(gè)主成分對(duì)各變量的方差貢獻(xiàn)率分別為42.168%、68.580%、85.128%，其所含信息占總體信息的85.128%，即前3個(gè)主成分對(duì)17個(gè)變量所涵蓋的大部分信息進(jìn)行了概括，能夠解釋原始信息。表6顯示原有17個(gè)變量在3個(gè)主成分上的載荷，其中α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH在第1主成分上有較高載荷；DDTs類物質(zhì)在第2主成分上有較高載荷；TC和CC、α-End和β-End、TN和CN在第3主成分上有較高載荷，上述3個(gè)主成分所反映的信息很可能反映出黃河流域農(nóng)藥的使用習(xí)慣及農(nóng)藥化學(xué)組成的不同。如第1主成分主要包含了HCH的3種不同異構(gòu)體，即主要代表HCH的使用；第2主成分包括了DDTs幾種異構(gòu)體，主要代表DDTs的使用；第3主成分所包括的OCPs比較復(fù)雜，既包括以TC和CC為原料的OCPs，也包括了以環(huán)戊二烯為原料的OCPs，如α-End和β-End等，所以第3主成分可能主要反映了農(nóng)藥的使用習(xí)慣。

2.6黃河流域農(nóng)田土壤有機(jī)氯農(nóng)藥與TOC之間的Pearson相關(guān)性分析

Pearson相關(guān)系數(shù)分析了黃河流域農(nóng)田土壤中總有機(jī)碳（TOC）與OCPs之間的相關(guān)性（表7），并評(píng)估TOC對(duì)OCPs含量和分布的影響。結(jié)果表明，TOC與HCHs、HCB、OCPs呈極顯著正相關(guān)（P<0.01），相關(guān)系數(shù)分別為0.914、0.869和0873，與α-End和β-End呈顯著正相關(guān)（P<0.05），相關(guān)系數(shù)分別為0.623和0.617，與DDTs相關(guān)性不顯著，由此，我們可以推斷黃河流域農(nóng)田土壤HCHs、HCB含量在很大程度上受TOC影響，并且土壤中TOC含量在決定OCPs含量上起著重要的作用。結(jié)果還顯示：HCHs、DDTs和HCB含量與OCPs總含量之間呈顯著正相關(guān)（P<0.05），HCHs與HCB和DDTs之間呈顯著正相關(guān)（P<0.05），HCB與九氯（TN+CN）類農(nóng)藥之間呈顯著正相關(guān)（P<0.05），DDTs與九氯（TN+CN）類農(nóng)藥之間呈顯著正相關(guān)（P<0.05），說(shuō)明HCHs與HCB、DDTs，HCB、DDTs與九氯（TN+CN）類農(nóng)藥的分布機(jī)制和輸入來(lái)源可能相一致。

3結(jié)論

（1）黃河流域農(nóng)田土壤中殘留有機(jī)氯農(nóng)藥種類較多，主要是六六六（HCHs）、滴滴涕（DDTs）和六氯苯（HCB），三者占有機(jī)氯農(nóng)藥殘留總量的90%以上，其中HCHs所占比例較大，是黃河流域農(nóng)田土壤殘留有機(jī)氯農(nóng)藥類的主要成分，林地有機(jī)氯農(nóng)藥所占比例較小，總體污染程度較輕；黃河流域農(nóng)田土壤DDTs含量沒(méi)有超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，整體較為清潔。

（2）黃河流域農(nóng)田土壤中氯丹（TC+CC）、九氯（TN+CN）、硫丹（α-End+β-End）殘留量較低，是黃河流域農(nóng)田土壤中普遍存在的一類持久性有機(jī)污染物，并沒(méi)有造成危害，而硫丹硫酸鹽、狄氏劑、異狄氏劑、艾氏劑、七氯、外環(huán)氧七氯、異狄氏劑醛、滅蟻靈、異狄氏劑酮和甲氧滴滴涕則未用或很少使用過(guò)。

（3）黃河流域農(nóng)田土壤中OCPs農(nóng)藥均隨土層深度的增加而急劇降低，并且隨深度的增加其降低幅度逐漸增加，垂直分布表現(xiàn)出明顯的“表聚性”；不同OCPs組分在黃河流域農(nóng)田土壤中含量有很大差異，不同利用類型基本為水田>菜地>耕地>林地，并且相同土層OCPs農(nóng)藥含量基本表現(xiàn)為水田>菜地>耕地>林地，其中CC和β-End在不同類型農(nóng)田土壤中差異均不顯著。

（4）黃河流域農(nóng)田土壤DDTs含量平均值順序基本表現(xiàn)為o，p′-DDT>p，p′-DDT>p，p′-DDD，o，p′-DDT是DDT類污染物的主體物質(zhì)；DDT/（DDD+DDE）均大于1，說(shuō)明黃河流域農(nóng)田土壤的DDT降解程度低。

（5）黃河流域農(nóng)田土壤HCH含量基本表現(xiàn)為β-HCH>γ-HCH>α-HCH>δ-HCH，其中α-HCH和β-HCH所占比例相對(duì)較高，具有較高的潛在危害性；菜地和耕地土壤α-HCH/γ-HCH比值小于1，說(shuō)明菜地和耕地土壤中HCH同系物之間發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，存在較多的γ-HCH殘留。

（6）主成分分析結(jié)果顯示α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH在第1主成分上有較高載荷；DDTs類物質(zhì)在第2主成分上有較高載荷；TC和CC、α-End和β-End、TN和CN在第3主成分上有較高載荷。Pearson相關(guān)分析表明，TOC與HCHs、HCB、OCPs呈極顯著正相關(guān)（P<0.01），與α-End和β-End呈顯著正相關(guān)（P<0.05），與DDTs相關(guān)性不顯著，由此，可以推斷黃河流域農(nóng)田土壤HCHs、HCB含量在很大程度上受TOC影響，并且土壤中TOC含量在決定OCPs含量上起著重要的作用，HCHs與HCB、DDTs，HCB、DDTs與九氯（TN+CN）類農(nóng)藥的分布機(jī)制和輸入來(lái)源可能相一致。

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