楊瀟坤，程麗華，于 湘，金志浩（.沈陽(yáng)化工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 04；.廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 55000）

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硫化氫環(huán)境中壓力容器用鋼腐蝕研究現(xiàn)狀與進(jìn)展

楊瀟坤1，2，程麗華2，于 湘2，金志浩1
（1.沈陽(yáng)化工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142；2.廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000）

摘要：簡(jiǎn)要綜述了壓力容器用鋼在濕硫化氫環(huán)境中腐蝕研究現(xiàn)狀。從材料和環(huán)境因素兩方面探討了壓力容器鋼發(fā)生腐蝕的影響因素和腐蝕研究方法。對(duì)壓力容器鋼的硫化氫腐蝕研究方向提出了看法和建議。進(jìn)一步研究硫化氫腐蝕機(jī)理與最初裂紋的生成位置。

關(guān)鍵詞：硫化氫；氫致開(kāi)裂；應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂

在石油化工工業(yè)中大量使用壓力容器，這些壓力容器普遍存在硫化氫腐蝕問(wèn)題。2011年11月6 日23時(shí)55分許，松原石化位于氣體分餾裝置冷換框架一層平臺(tái)最北側(cè)的托一萬(wàn)塔頂回流罐，突然發(fā)生爆炸，造成4人死亡，1人重傷，6人輕傷，直接經(jīng)濟(jì)損失869萬(wàn)元。事故原因分析為硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂造成的突發(fā)性爆炸。硫化氫腐蝕事故往往是沒(méi)有預(yù)兆的，一旦出現(xiàn)即為災(zāi)難性的。因此研究硫化氫的腐蝕機(jī)理和影響因素，對(duì)于壓力容器的腐蝕防護(hù)和防止事故發(fā)生，具有重要意義。

1　硫化氫腐蝕機(jī)理研究現(xiàn)狀

科研工作者通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)研究提出了多種理論來(lái)解釋?xiě)?yīng)力腐蝕現(xiàn)象，但迄今沒(méi)有公認(rèn)的統(tǒng)一機(jī)理。Gonzalez J L［1］提出硫化氫腐蝕為兩種機(jī)理，即陽(yáng)極溶解機(jī)理和氫致開(kāi)裂機(jī)理。陽(yáng)極溶解機(jī)理認(rèn)為：腐蝕重點(diǎn)發(fā)生在陽(yáng)極區(qū)域，金屬表面先是被鈍化，腐蝕介質(zhì)把金屬表面的鈍化膜破壞后，逐漸產(chǎn)生裂紋；氫致開(kāi)裂機(jī)理認(rèn)為，腐蝕重點(diǎn)發(fā)生在陰極區(qū)域，主要有氫內(nèi)壓理論［2］、氫降低表面能理論［3］、氫致局部塑性變形理論［4］。在生產(chǎn)中，因濕硫化氫腐蝕而導(dǎo)致壓力容器鋼失效的原因主要有兩種：

1.1氫致開(kāi)裂（HIC）

腐蝕過(guò)程中產(chǎn)生的氫原子直接滲透到壓力容器鋼內(nèi)部，聚集在晶粒間形成局部高壓，造成應(yīng)力集中，并使鋼材產(chǎn)生微裂紋或鼓泡，如圖1所示。這種微裂紋或鼓泡造成鋼材的延伸性、端面收縮率降低，強(qiáng)度發(fā)生變化，進(jìn)而引起氫致開(kāi)裂。氫致開(kāi)裂不需要應(yīng)力就可以在鋼體內(nèi)部產(chǎn)生并傳播。

圖1　16MnR材料的氫鼓泡和氫致開(kāi)裂Fig.1 Hydrogen bubble and hydrogen induced cracking on 16MnR

1.2硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SSCC）

大量研究發(fā)現(xiàn)，硫化氫應(yīng)力腐蝕的發(fā)生有三個(gè)必要的條件：濕硫化氫、材料的敏感性和容器處于應(yīng)力作用下。通常，在濕硫化氫環(huán)境下，材料在腐蝕介質(zhì)和應(yīng)力共同作用下，硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂會(huì)導(dǎo)致容器產(chǎn)生無(wú)任何征兆、危害性極大的開(kāi)裂。

如圖2中所示，大方框內(nèi)為硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂初始裂紋。在有應(yīng)力作用下，裂紋會(huì)橫向發(fā)展；不同的初始裂紋連接到一起，最終導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的產(chǎn)生。張鳳春［5］等指出，從宏微觀斷裂力學(xué)的角度來(lái)看，應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂大致可以分為：裂紋萌生期、裂紋發(fā)展期和裂紋迅速擴(kuò)展至斷裂期。

圖2　16MnR材料硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂裂紋形貌Fig.2 Stress corrosion cracking on 16MnR

三個(gè)階段中，裂紋萌生期占總斷裂時(shí)間的十分之九。故如何控制裂紋形核，采取有效措施抑制濕硫化氫下壓力容器鋼的局部腐蝕和消除拉應(yīng)力是控制裂紋擴(kuò)展的關(guān)鍵。

在濕硫化氫腐蝕導(dǎo)致壓力容器鋼失效的研究中，關(guān)于氫致開(kāi)裂和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂二者之間作用關(guān)系的研究工作 較少。Wan Keun Kim［6］的研究指出二者有一些相似點(diǎn)：氫致開(kāi)裂和應(yīng)力開(kāi)裂的的形成機(jī)理都可以用內(nèi)壓理論來(lái)解釋?zhuān)欢叩牧鸭y發(fā)展方向都是沿著鋼的軋制方向。然而二者的不同值得研究者去發(fā)現(xiàn)。

2　硫化氫腐蝕的影響因素

2.1材料

2.1.1微觀晶體結(jié)構(gòu)

微觀晶體結(jié)構(gòu)的不同，不但決定了斷裂的類(lèi)型不同（分為晶體內(nèi)斷裂、晶界斷裂和穿晶斷裂），而且決定了材料對(duì)硫化氫腐蝕的敏感程度。08Cr2AlMo對(duì)硫化氫腐蝕的敏感性要低于10#［7］。而回火馬氏體、奧氏體等非平衡態(tài)的顯微組織對(duì)硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的敏感性要高回火馬氏體［8］，Mohtadi-Bonab［9］等研究發(fā)現(xiàn)有高泰勒因素的晶粒不容易屈服，因而會(huì)發(fā)生晶粒內(nèi)斷裂。小角度晶粒和狹長(zhǎng)的晶粒容易發(fā)生穿晶斷裂，體積小的晶粒會(huì)降低氫原子的傳播，從而抑制硫化氫腐蝕的發(fā)生。一些晶粒的結(jié)構(gòu)缺陷也容易增加材料氫致開(kāi)裂的敏感性。以上研究說(shuō)明，晶體結(jié)構(gòu)對(duì)氫致開(kāi)裂的影響是從根源上解決硫化氫對(duì)鋼材的腐蝕問(wèn)題。

2.1.2合金元素

材料中合金元素的種類(lèi)和含量不同，使材料對(duì)硫化氫腐蝕的敏感性差異較大。麗建立等［10］研究發(fā)現(xiàn)，合金元素中 Cr、Al、B、Ti、V、Cu等為有利的元素，S、P、Mn、Ni等為不利的元素。M.Elboujdaini等［11］對(duì)不同成分條件的國(guó)產(chǎn)管線鋼抗 SSCC性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明不同C、Mn、P含量的鋼材在相同的實(shí)驗(yàn)條件下具有不同的SSCC斷裂時(shí)間與斷裂應(yīng)力，其原因是鋼材中的Mn、P含量不同，而與C含量無(wú)關(guān)。

2.1.3硬度和強(qiáng)度

硬度和強(qiáng)度往往取決于材料本身的化學(xué)成分和晶體機(jī)構(gòu)，但是本身對(duì)硫化氫腐蝕的敏感程度的影響比較明顯，因此考慮其對(duì)硫化氫腐蝕的影響因素也比較重要。鋼的強(qiáng)度越高，對(duì)氫脆的敏感性越高。硬度和強(qiáng)度有一定聯(lián)系，因此研究金屬對(duì)硫化氫腐蝕的敏感性，二者也不能分開(kāi)研究。美國(guó)防腐工程師協(xié)會(huì)（NACE）中規(guī)定，常溫常壓下，濕硫化氫環(huán)境中，不發(fā)生硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的硬度值HRC ≤22（相當(dāng)于HV245）。但是對(duì)于冷軋板，其HRC ≤22時(shí)，對(duì)硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂仍具有敏感性［12］。

2.2環(huán)境因素

2.2.1硫化氫濃度

硫化氫濃度升高會(huì)加快鋼材的腐蝕速率，對(duì)鋼材的影響是致命和巨大的。李鶴林［13］等人對(duì)較低和較高濃度H2S環(huán)境下，測(cè)試鋼的腐蝕速率，研究結(jié)果表明：鋼材的腐蝕速率隨著硫化氫濃度的增加而加快，材料的局部更快發(fā)生腐蝕。有研究資料［14］表明，H2S的濃度對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜也有影響，腐蝕產(chǎn)物膜更快的脫落，剛才更快暴露在硫化氫環(huán)境中。

2.2.2溫度

材料的硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性受溫度影響不明顯。溫度的升高雖然提高了溶液中離子的反應(yīng)速率，但溫度的增高使硫化氫氣體的溶解度降低，介質(zhì)中硫化氫的濃度降低，對(duì)反而抑制腐蝕速率。實(shí)驗(yàn)表明材料在環(huán)境溫度變化中存在一個(gè)最大敏感溫度，通常是室溫下腐蝕速率最快。但是不能忽略的是，氫的擴(kuò)散速度隨著溫度的升高而加快，從而促進(jìn)氫致開(kāi)裂速度的發(fā)生［15］。

2.2.3pH值

pH值的不同，介質(zhì)中的由H2S電解的HS和S百分比不同，從而影響硫化氫的溶解度、腐蝕速率及材料腐蝕動(dòng)力學(xué)。Olivier Lavigne認(rèn)為［16］，pH改變了腐蝕的反應(yīng)速度。呂建華等人［17］認(rèn)為pH＜4.5時(shí)，硫化氫對(duì)鋼材的腐蝕速率隨介質(zhì)的pH值升高而降低；當(dāng)4.5＜pH＜8時(shí)，硫化氫對(duì)鋼材的腐蝕速率隨介質(zhì)的pH值的升高而增大；當(dāng)pH＞8時(shí)硫化氫對(duì)鋼材不造成腐蝕。

2.2.4Cl-影響

Cl-能減弱腐蝕產(chǎn)物與金屬之間的作用力，也會(huì)阻止硫化物附著在金屬表面。伍丹丹等［18］研究發(fā)現(xiàn)，在含有Cl-的H2S介質(zhì)中，腐蝕產(chǎn)物膜不易附著在金屬表面，從而使金屬暴露在介質(zhì)中加速金屬的腐蝕速率；Cl-吸附能力相對(duì)較強(qiáng)，在高濃度的Cl-的介質(zhì)中，反而會(huì)抑制金屬腐蝕速率。因?yàn)榻饘俦砻鏁?huì)大量附著Cl-，從而代替了金屬表面的H2S、HS-。

2.2.5氧的影響

氧的存在對(duì)硫化氫的腐蝕有很大的影響。研究表明［19］：氧可以加快硫化氫對(duì)金屬的腐蝕速率，而且若介質(zhì)中有氧的存在，硫化氫對(duì)金屬的腐蝕速率會(huì)急速增加，且很快產(chǎn)生點(diǎn)蝕。又因?yàn)榻^大多數(shù)化工生產(chǎn)裝置是密閉隔絕氧氣的。因此，在硫化氫腐蝕實(shí)驗(yàn)前需要通入一段時(shí)間氮?dú)馀趴杖萜鲀?nèi)的氧。

2.2.6流速的影響

目前，流速對(duì)硫化氫腐蝕的影響報(bào)道較少。從客觀上分析，流速的增快會(huì)促使腐蝕產(chǎn)物膜的脫落，鄭玉貴［20］等認(rèn)為流速的加快會(huì)加速硫化氫向鋼材表面擴(kuò)散的速度，而且會(huì)加速破壞金屬表面腐蝕產(chǎn)物膜，從而增加腐蝕速率。

3　硫化氫腐蝕研究方法

3.1恒應(yīng)變?cè)囼?yàn)

恒應(yīng)變是指通過(guò)給試樣一定量的變形量從而達(dá)到加載的目的。恒應(yīng)變因試驗(yàn)種類(lèi)的不同，可以分為：彎梁法、U形彎曲法、三點(diǎn)彎曲法、四點(diǎn)彎曲法以及應(yīng)力環(huán)法。

3.2恒載荷實(shí)驗(yàn)

恒載荷試驗(yàn)是利用砝碼、彈簧等工具，給試樣一個(gè)恒定的應(yīng)力值。此法在加載的初期可以精確的計(jì)算出應(yīng)力值的大小，但隨著試驗(yàn)過(guò)程，試樣的不斷受腐蝕，橫截面積不斷的減小，應(yīng)力值的計(jì)算越來(lái)越不精確。

3.3慢應(yīng)變速率法

慢應(yīng)變速率法，又稱(chēng)恒應(yīng)變率法。。慢應(yīng)變速率法對(duì)研究合金環(huán)境系統(tǒng)的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性和機(jī)理非常有效，已被ISO和ASTM定為判斷應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的一種標(biāo)準(zhǔn)方法。

3.4電化學(xué)方法

電化學(xué)測(cè)試技術(shù)是一種快速測(cè)量方法，測(cè)試靈敏度較高。其常用的電化學(xué)測(cè)量方法有［21］∶電極電位測(cè)量、極化曲線與腐蝕速率測(cè)定、充電曲線法、交流阻抗法、電化學(xué)噪聲研究方法等。

4　結(jié)束語(yǔ)

筆者認(rèn)為硫化氫腐蝕的機(jī)理總結(jié)起來(lái)主要分為兩個(gè)階段，即裂紋的萌生階段和生長(zhǎng)發(fā)展階段。從萌生階段看來(lái)，由于硫化氫和鋼材發(fā)生化學(xué)或者電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氫原子，氫原子聚集生成氫氣，進(jìn)而產(chǎn)生氫鼓泡，破壞鋼材結(jié)構(gòu)，萌生裂紋。因此，腐蝕萌生階段產(chǎn)生在鋼材上的位置變得很重要，即初始裂紋萌生位置體的晶體結(jié)要成為研究重點(diǎn)；從生長(zhǎng)發(fā)展階段看來(lái)，分為氫質(zhì)開(kāi)裂和應(yīng)力開(kāi)裂兩種情況。氫致開(kāi)裂不需要拉應(yīng)力，是一個(gè)量變的過(guò)程，當(dāng)氫內(nèi)壓使內(nèi)部應(yīng)力超過(guò)鋼材的最大允許應(yīng)力即會(huì)生長(zhǎng)裂紋。而應(yīng)力開(kāi)裂是在萌生裂紋的平行或者垂直方向施加應(yīng)力，一旦萌生裂紋使鋼材結(jié)構(gòu)性能發(fā)生變化，脆性增強(qiáng)，而拉應(yīng)力會(huì)使裂紋生長(zhǎng)，進(jìn)而產(chǎn)生無(wú)預(yù)兆，突發(fā)性斷裂。此外，由于工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中，通常認(rèn)為氫致開(kāi)裂和硫化氫應(yīng)力開(kāi)裂預(yù)防手段相同，但抗氫致開(kāi)裂用鋼是否可以用來(lái)抗硫化氫應(yīng)力開(kāi)裂還值得去研究。即硫化氫應(yīng)力開(kāi)裂與氫致開(kāi)裂的關(guān)系。

以上壓力容器鋼硫化氫腐蝕的影響因素是相互影響、相互作用的，實(shí)驗(yàn)室條件下，難以完全模擬現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)實(shí)際中的條件。通過(guò)大量試驗(yàn)，是否可以建立一套完整的硫化氫腐蝕影響因素預(yù)測(cè)和評(píng)價(jià)系統(tǒng)。同時(shí)，流體流速對(duì)硫化氫腐蝕的影響也是許多學(xué)者忽視的問(wèn)題，值得更深入的模擬研究。此外從探索材料制備方法的角度看來(lái)，從晶體結(jié)構(gòu)變化上發(fā)現(xiàn)抑制硫化氫對(duì)壓力容器鋼腐蝕的方法不失為一個(gè)重要的研究方向。

加大對(duì)硫化氫腐蝕各個(gè)階段的研究有助于為設(shè)備用鋼提供一定的依據(jù)，同時(shí)采取更加有效的防腐手段來(lái)避免大量的經(jīng)濟(jì)損失。

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Current Status and Progress of Study on the Corrosion of Steel for Pressure Vessels in Wet Hydrogen Sulfide Environment

YANG Xiao-Kun1，2，CHENG Li-Hua2，YU Xiang2，JIN Zhi-Hao1
（1.College of Energy and Power Engineering ，Shenyang University of Chemical Technology，Liaoning Shenyang 110142，China；
2.Guangdong University of Petrochemical Technology，Guangdong Maoming 525000，China）

Abstract：Current status and progress of study on the corrosion of steel for pressure vessels in wet hydrogen sulfide environment were reviewed.Factors to affect the corrosion of steel for pressure vessels were discussed as well as research methods.Views and recommendations were presented for the study of the corrosion of steel for pressure vessels in hydrogen sulfide environment.It's pointed that the mechanism of hydrogen sulfide corrosion and the initial crack should be further researched.

Key words：Hydrogen sulfide；Hydrogen induced cracking；Stress corrosion cracking

中圖分類(lèi)號(hào)：TE 986

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-0460（2016）01-0122-03

基金項(xiàng)目：廣東省自然科學(xué)基金（915006）和廣東省教育廳高校學(xué)科建設(shè)專(zhuān)項(xiàng)（2012KLCX0078）

收稿日期：2015-09-09

作者簡(jiǎn)介：楊瀟坤（1988-），男，山東省萊州市人，在讀研究生，2012年畢業(yè)于沈陽(yáng)化工大學(xué)熱能與動(dòng)力工程專(zhuān)業(yè)，研究方向：硫化氫腐蝕。E-mail：yang.npk@163.com。

通訊作者：金志浩（1964-），男，教授，博士，研究方向：壓力容器安全技術(shù)分析。E-mail：673142975@qq.com。