方培林 權(quán)寶華 楊凱 林文興 陸文龍

1中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司

2中國石油青海油田分公司采油五廠

渤海油田注水井、水源井由于含一定量的硫酸鹽還原菌（SRB），在SRB細菌作用下，地面流程管線及井下容易產(chǎn)生硫化亞鐵垢沉積物，影響流程與水井正常生產(chǎn)。酸化作為常用的除垢措施，酸化作業(yè)時向地層注入一種或幾種酸液或酸性混合液，使得化學反應(yīng)FeS+2H+→Fe2++H2S↑的反應(yīng)速度增加，生成硫化氫量增加。其中，S2-主要來自于硫化亞鐵垢沉積物，硫化亞鐵垢主要來自于SRB細菌腐蝕[1]。近幾年，發(fā)生了多起酸洗過程中的硫化氫泄漏事故，如1997年11月12日，新疆石油管理局采油一廠進行注水管線酸洗作業(yè)，7人硫化氫中毒死亡、1人深度中毒；2007年，勝利油田某采油廠在注水井酸化過程中產(chǎn)生了大量的硫化氫氣體，造成作業(yè)工人1死3傷的嚴重事故[2]。海上油田作業(yè)平臺空間小，如果發(fā)生硫化氫泄漏事故，工程處置及人員撤離都較為困難。因此，對酸洗過程中防止硫化氫溢出的工作液及硫化氫吸收劑進行研究具有重要意義[3]。

1 垢樣X射線衍射分析

X射線衍射（XRD）分析法是利用初級X射線激發(fā)待測物質(zhì)中的原子，使之產(chǎn)生熒光（次級X射線）而進行物質(zhì)成分分析的方法，是對物質(zhì)和材料的組成、原子級結(jié)構(gòu)進行研究和鑒定的基本手段。

取渤海油田多口井（SZ36-1-E50、SZ36-1-J7、JX1-1-A1W、SZ36-1-F19）垢樣，使用酸液浸泡溶解，此過程產(chǎn)生大量硫化氫，硫化氫氣體濃度最高時超過150 mg/m3。取JX1-1-A1W水源井垢樣（圖1），利用X射線衍射儀，分析了該水源井的垢物組成[4]。分析發(fā)現(xiàn)垢樣主要元素組成（圖2）為C、O、S、Fe、Ca等。圖譜分析主要組成：FeS為40.7%（質(zhì)量分數(shù)，下同），F(xiàn)eCO3為39.0%，CaCO3為20.3%。QHD33-1WHP平臺水相濾網(wǎng)堵塞物，使用SEM掃描電鏡分析也發(fā)現(xiàn)了含有0.68%的S 元素[5]。

圖1 JX1-1-A1W井垢樣外觀Fig.1 Scale appearance of JX1-1-A1W well

圖2 JX1-1-A1W油管外壁垢XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of tubing outer wall scale in JX1-1-A1W

2 酸性條件下硫化氫吸收劑評價方法

2.1 實驗方法

目前國內(nèi)對酸性條件下硫化氫吸收劑沒有專門的研究，而國外對于酸化過程中產(chǎn)生的硫化氫普遍采用硫化氫吸收劑的方法消除，即在酸液中加入硫化氫吸收劑，使酸液在與油水井垢樣接觸過程中不斷吸收產(chǎn)生的硫化氫，消除硫化氫對工作液和環(huán)境的影響[6]。針對硫化氫檢測，依據(jù)SN/T 2943—2011《天然氣中硫化氫含量的測定檢測管著色長度法》或GB/T 11060.1—2010《天然氣中硫化氫含量的測定標準》，硫化氫含量檢測方法包括碘量法、亞甲藍法、乙酸鉛反應(yīng)速率雙光路檢測法，以及氧化微庫侖法、氫解-速率計比色法等。

上述方法可通過測量加入硫化氫吸收劑前后硫化氫氣體濃度來評價硫化氫吸收劑性能，但存在操作復(fù)雜、設(shè)備維護困難等難題。

本實驗參考以上行業(yè)標準及國標，設(shè)計了一套評價裝置，采用硫化氫檢測儀，測量經(jīng)硫化氫吸收劑處理前后的硫化氫氣體濃度，計算硫化氫吸收效率，為解決酸洗過程中產(chǎn)生過量硫化氫問題提供了技術(shù)支持。

2.2 藥品與材料

無機垢清洗劑（自制除垢酸液，主要成分為氨基磺酸、檸檬酸，酸質(zhì)量分數(shù)15%），SZ36-1-E50含硫化亞鐵現(xiàn)場垢樣，硫化亞鐵（試劑級，天津市紅巖化學試劑廠），甲醛溶液（質(zhì)量分數(shù)37%，天津市化學試劑三廠），乙二醛溶液（質(zhì)量分數(shù)40%，天津市光復(fù)化學試劑廠），硫化氫吸收劑(BH-CL01、 BH-CL02、 BH-CL03、HSV-1、TA、TB、TC、TD）；美國華瑞PGM-1600硫化氫檢測儀，量程150 mg/m3，精度0.15 mg/m3。

2.3 吸收效果靜態(tài)評價

取2個干凈的燒杯，在燒杯中置入200.0 g蒸餾水，再加入30.0 g無機垢清洗劑，配制質(zhì)量分數(shù)為15%的無機垢清洗酸液，其中一份加入一定量的硫化氫吸收劑，另一份不添加硫化氫吸收劑作為空白樣。

室溫條件下精確稱取硫化亞鐵0.10 g，放入500 mL藍蓋磨口玻璃瓶中，加入上述配制好的酸液，蓋緊瓶蓋，按照水井除垢作業(yè)循環(huán)溫度及時間，設(shè)計溫度50℃，反應(yīng)4 h后使用帶有吸入泵的硫化氫探測儀測定藍口玻璃瓶中反應(yīng)產(chǎn)物硫化氫含量，記錄測試結(jié)果。未加硫化氫吸收劑樣品作為空白樣，測試硫化氫濃度C0，加入硫化氫吸收劑的樣品測試硫化氫濃度C1，計算硫化氫吸收效率 η(%)。

式中：C0為空白樣硫化氫濃度，mg/m3；C1為加入硫化氫吸收劑樣后硫化氫濃度，mg/m3。

2.4 吸收效果動態(tài)評價

圖3 硫化氫吸收劑評價試驗示意圖Fig.3 Schematic diagram of hydrogen sulfide absorbent evaluation tests

自行設(shè)計制作的酸液中硫化氫吸收動態(tài)模擬裝置如圖3所示，動態(tài)持續(xù)評價了硫化氫吸收劑的吸收效果。與溫度接近的靜態(tài)實驗結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)：含硫化氫吸收劑動態(tài)吸收時間為10 min以內(nèi)的吸收效果，達到了吸收劑靜態(tài)評價吸收反應(yīng)4 h的吸收效果，說明動態(tài)評價與靜態(tài)實驗結(jié)果存在很大的差異。為此，本文介紹了一種新型酸液中硫化氫吸收劑動態(tài)評價方法，可持續(xù)評價酸液添加了硫化氫吸收劑后對硫化氫的吸收效果，對酸液配方的優(yōu)化及酸洗、酸化具有指導(dǎo)意義[7]。2和硫化氫檢測儀3。反應(yīng)瓶1中裝有酸液、硫化亞鐵（或現(xiàn)場含硫垢樣）、硫化氫吸收劑以及酸洗緩蝕劑，反應(yīng)生成硫化氫氣體。由于在反應(yīng)瓶中有酸化用硫化氫吸收劑，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的硫化氫氣體一部分在液相中被吸收掉，一部分從反應(yīng)瓶1中溢出。吸收瓶2中裝有地面硫化氫吸收劑溶液（堿液，三嗪類吸收劑或絡(luò)合鐵類吸收劑），溢出的硫化氫保證被完全吸收。硫化氫檢測儀為泵吸式，能產(chǎn)生一定的真空度，保證產(chǎn)生的硫化進入吸收瓶被二次吸收。泵吸式硫化氫檢測儀可分別檢測反應(yīng)瓶1與吸收瓶2硫化氫氣體濃度。實驗步驟如下：

（1）按圖3連接好實驗裝置。

（2）打開反應(yīng)瓶蓋、吸收瓶蓋。

（3）反應(yīng)瓶1中依次加入4.0 g硫化氫吸收劑、2.0 g酸洗緩蝕劑、200 mL除垢酸液，混合均勻。

（4）吸收瓶2中放入濃度為200 g/L的氫氧化鈉溶液400 mL，用于吸收反應(yīng)瓶中溢出的硫化氫氣體。

（5）稱取井下FeS或含F(xiàn)eS垢樣 0.10 g放入反應(yīng)瓶1中。

（6）蓋好反應(yīng)瓶蓋、吸收瓶蓋。

（7）打開反應(yīng)瓶1和硫化氫檢測儀3連接閥，斷開反應(yīng)瓶1與吸收瓶2連接閥，打開硫化氫檢測儀3，連續(xù)監(jiān)測反應(yīng)瓶1中溢出硫化氫濃度數(shù)據(jù)A1。

（8）監(jiān)測結(jié)束后，斷開反應(yīng)瓶1和硫化氫檢測儀連接閥，打開反應(yīng)瓶1與吸收瓶2連通閥，打開吸收瓶2與硫化氫檢測儀3連通閥，打開硫化氫檢測儀3，記錄吸收瓶2中溢出硫化氫濃度數(shù)據(jù) A2。

設(shè)置硫化氫檢測儀采樣間隔1 min，通過連續(xù)監(jiān)測，記錄不同吸收劑的硫化氫濃度峰值，持續(xù)評價硫化氫吸收效果。

3 實驗結(jié)果及分析

3.1 靜態(tài)評價結(jié)果及分析

按照前述的實驗步驟，不同吸收劑硫化氫吸收效率見表1。

表1 硫化氫吸收劑吸收效率Tab.1 Absorption efficiency of hydrogen sulfide absorbent

通過表1數(shù)據(jù)可知，未加入硫化氫吸收劑的酸液反應(yīng)后硫化氫氣體濃度為150 mg/m3，加入甲醛溶液和乙二醛溶液均沒有產(chǎn)生硫化氫氣體，但是有白色沉淀產(chǎn)生。甲醛、乙二醛具有較好的硫化氫吸收效果，其反應(yīng)機理為：

甲醛與硫化氫反應(yīng)生成1，3，5-三噻烷，國內(nèi)外大量使用的吸收劑主要為醛類(常采用甲醛、丙烯醛、乙二醛等)，其反應(yīng)產(chǎn)物在水、酸溶液中的溶解度較低，已使用了很長時間。但醛類具有較強刺激氣味，且強致癌，這是醛類作為硫化氫吸收劑的最大弱點，不推薦作為酸液硫化氫吸收劑。

加入硫化氫吸收劑BH-CL01反應(yīng)后硫化氫氣體濃度為2.55 mg/m3，硫化氫吸收效率98.3%，BH-CL01為絡(luò)合鐵，其除硫化氫機理為：H2S在溶液中被Fe3+的絡(luò)合物Fe3+Ln還原成Fe2+Ln， H2S氧化成單質(zhì)硫[8]。其作為硫化氫吸收劑的特點是高濃度條件下吸收效率較高，反應(yīng)機理為2Fe3+Ln+H2S→2Fe2+Ln+S↓+2H+加量低時吸收效率低，可作為含硫化氫天然氣脫硫藥劑，不能作為酸化用硫化氫吸收劑。

加入BH-CL02反應(yīng)后硫化氫濃度為39 mg/m3，加入HSV-1反應(yīng)后硫化氫濃度為3.9 mg/m3，加入BH-CL03反應(yīng)后硫化氫濃度為7.5 mg/m3。

國家《海洋石油安全管理細則》25號令及SY/T 6610—2014《含硫化氫油氣井下作業(yè)推薦作法》中對含硫化氫油氣井修井分別提出了一些要求和建議，參考國內(nèi)外其他油田的做法，結(jié)合渤海油田本身的特點，采取以下安全控制措施：

當空氣中硫化氫濃度達到15 mg/m3時，全平臺廣播并拉響警報，安排專人密切觀察硫化氫濃度，相關(guān)人員檢查并準備好正壓式空氣呼吸器；當空氣中硫化氫濃度達到30 mg/m3時，在崗人員迅速取用正壓式空氣呼吸器，其他人員按應(yīng)急計劃撤離到達安全區(qū)，同時通知平臺守護船到達平臺上風向海域待命；當空氣中硫化氫濃度達到150 mg/m3時，有計劃地組織所有人員撤離平臺。

因此，篩選酸化用硫化氫吸收劑要求反應(yīng)后硫化氫濃度不高于7.5 mg/m3，HSV-1與BH-CL03滿足此要求。

3.2 果動態(tài)評價結(jié)果及分析

按照圖3，參照前述的實驗步驟，使用現(xiàn)場垢樣(含F(xiàn)eS)或FeS試劑，對多種硫化氫吸收劑進行動態(tài)評價，記錄硫化氫濃度峰值及降低至0的持續(xù)時間，吸收效果動態(tài)評價結(jié)果見表2與圖4。

表2 不同硫化氫吸收劑吸收效果動態(tài)評價Tab.2 Aabsorption effect dynamic evaluation of different hydrogen sulfide absorbents

圖4 不同硫化氫吸收劑吸收效果動態(tài)評價結(jié)果Fig.4 Absorption effect dynamic evaluation results of different hydrogen sulfide absorbents

實驗發(fā)現(xiàn)，不添加硫化氫吸收劑的空白樣反應(yīng)期間硫化氫濃度峰值為41.1 mg/m3，且持續(xù)時間較長，169 min后硫化氫濃度降低至26.55 mg/m3。硫化氫吸收劑HSV-1，60℃吸收效果優(yōu)于25℃，60℃時硫化氫峰值為6 mg/m3，持續(xù)時間4 min，具有較好的吸收效果，可作為酸洗用硫化氫吸收劑。硫化氫吸收劑HSV-1、TD的硫化氫峰值均小于7.5 mg/m3，在10 min內(nèi)能完全吸收硫化氫。

4 結(jié)論與建議

（1）通過對JX1-1-A1W水源井垢樣成分分析，發(fā)現(xiàn)垢樣含40.7%的FeS，使用常規(guī)酸洗措施，存在硫化氫溢出人員中毒的風險。

（2）靜態(tài)評價實驗中，HSV-1加入濃度為2%時，產(chǎn)生硫化氫氣體濃度3.9 mg/m3，硫化氫吸收效率97.4%，具有較好的吸收效果，可作為酸洗除垢用硫化氫吸收劑。

（3）動態(tài)評價實驗中，硫化氫吸收劑TD在25℃時吸收效果優(yōu)于HSV-1，硫化氫峰值0.3 mg/m3，持續(xù)時間1 min。使用現(xiàn)場垢樣與FeS試劑，硫化氫吸收劑TD均具有較好的吸收效果，也可作為酸洗除垢用硫化氫吸收劑。

（4）通過靜態(tài)實驗可以模擬含硫化氫吸收劑酸液長時間靜態(tài)浸泡期間硫化氫吸收效果，通過動態(tài)實驗可以模擬注水井、水井酸洗除垢作業(yè)硫化氫吸收劑的吸收效果，對酸洗除垢劑配方優(yōu)化以及除垢酸洗作業(yè)具有重要的現(xiàn)實意義。