郭聯(lián)峰, 許宗珂， 段國韜， 李　鐵

(1. 中國科學(xué)院 上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所，上海 200050; 2.微系統(tǒng)技術(shù)國家實驗室，上海 200050；3．中國科學(xué)院 固體物理研究所,安徽 合肥 230031)

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基于微加熱器平臺的高性能甲烷傳感器

郭聯(lián)峰1,2, 許宗珂3， 段國韜3， 李鐵1,2

(1. 中國科學(xué)院 上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所，上海 200050; 2.微系統(tǒng)技術(shù)國家實驗室，上海 200050；3．中國科學(xué)院 固體物理研究所,安徽 合肥 230031)

摘要：設(shè)計制造了基于微型加熱器平臺(MHP)的甲烷氣體傳感器.微加熱器平臺因其功耗低、體積小等特點可廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體氣體傳感器中．微加熱器平臺的制作是基于IC兼容的MEMS工藝完成的，利用模板法在MHP上原位制備二氧化錫(SnO2)有序多孔薄膜得到微納融合氣體傳感器．利用這種方法制造的傳感器功耗僅39 mW，響應(yīng)時間2 s，對714 mg/m3甲烷的響應(yīng)可達到1.19，對甲烷的探測下限可達18 mg/m3．此高性能、低成本的傳感器有望在生產(chǎn)生活、安全監(jiān)控等方面得到廣泛應(yīng)用．

關(guān)鍵詞：甲烷傳感器；微加熱器平臺；原位制備二氧化錫；模板法；微納融合

0引言

隨著工業(yè)現(xiàn)代化的發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，易燃、易爆、有毒有害氣體的檢測對于日常生活、安全監(jiān)控、環(huán)境保護和系統(tǒng)過程控制等方面顯得越來越重要．甲烷(CH4)是天然氣、沼氣和多種液體燃料的主要成份，在工業(yè)領(lǐng)域和日常生活中廣泛應(yīng)用，是典型的易燃易爆氣體，使得對于甲烷的檢測和監(jiān)控愈發(fā)得到社會的關(guān)注．高性能、低成本的甲烷傳感器研究也一直是氣體傳感器領(lǐng)域的熱點．

在眾多的甲烷檢測裝置中，金屬氧化物半導(dǎo)體(MOS)式的傳感器具有體積小、結(jié)構(gòu)簡單、價格低廉等優(yōu)點，常規(guī)的MOS氣體傳感器基于陶瓷管和厚膜工藝，功耗在百毫瓦量級，響應(yīng)時間為幾十秒甚至更長，且探測下限一般為幾百到幾千毫克每立方米，很難滿足對更低濃度目標氣體的快速檢測．

近年來，基于微機電系統(tǒng)(MEMS)技術(shù)制造的微型氣體傳感器有望實現(xiàn)低成本的MOS氣體傳感器[1-3]，其中微加熱器平臺的設(shè)計與制造成為氣體傳感器的重要環(huán)節(jié)之一.Ehmann等[4]用多晶硅作為加熱材料得到封閉膜式微加熱器，但熱穩(wěn)定性較差，功耗較大；Belmonte等[5]設(shè)計的四懸梁微加熱器平臺功率可降低到50 mW左右，但這對于手持設(shè)備等應(yīng)用功耗依然很高；近年來，上海微系統(tǒng)所李鐵課題組通過優(yōu)化設(shè)計制造了二懸梁二維和三維微加熱器，大大降低了功耗，其中二維加熱器加熱到400 ℃僅需18 mW[6]，三維加熱器由于獨特的結(jié)構(gòu)加熱效率更是遠高于二維平面加熱器[7]，為研制基于微加熱器的氣體傳感器提供了良好的平臺．

筆者設(shè)計制作了以鉑作為加熱電阻絲的微加熱器平臺(MHP)，并利用模板法在MHP上原位制備二氧化錫(SnO2)敏感材料．此種將微加熱器平臺與納米敏感材料融合的方法同時結(jié)合了MEMS微加熱器平臺小型化、低功耗等的特點和納米材料高比表面積、高靈敏性的特性，使得制備的傳感器功耗低、體積小、靈敏度高、響應(yīng)時間快，并且顯示了大規(guī)模生產(chǎn)潛力，為設(shè)計與研制下一代小型化、集成化的高性能氣體傳感器提供了新的途徑．

1傳感器設(shè)計與制備

筆者提出了基于微加熱器平臺的微納融合傳感器，將納米級的敏感材料SnO2原位制備于微加熱器平臺上，如圖1所示．

1.1微加熱器平臺制造

微加熱器平臺的制作是基于MEMS工藝完成的．選用(100)晶面的硅片作為襯底，通過熱氧化和低壓化學(xué)氣相沉積制備二氧化硅和氮化硅復(fù)合膜作為支撐膜；利用剝離工藝(lift-off)制作鉑加熱絲，厚度為200～300 nm，在鉑之前先沉積20 nm的鈦作為粘附層，增加加熱絲和襯底的粘附性；利用等離子增強化學(xué)氣相沉積制作氮化硅作為絕緣層，絕緣層厚度為400 nm；然后通過反應(yīng)離子刻蝕將絕緣層刻蝕，露出下面的加熱絲電極；同樣利用剝離工藝(lift-off)制作叉指電極；最后利用反應(yīng)離子刻蝕徹底刻蝕氧化硅和氮化硅復(fù)合膜得到腐蝕窗口，然后用各向異性濕法腐蝕液，如四甲基氫氧化銨或氫氧化鉀等，對結(jié)構(gòu)進行釋放，釋放所需時間為5～8 h．工藝流程圖如圖2所示．

圖1　微納融合氣體傳感器Fig.1　Micro-nano gas sensor

圖2　微加熱器平臺的工藝流程Fig.2　Fabrication process of the MHP

1.2在微加熱器平臺上原位制備SnO2薄膜

傳感器的敏感材料SnO2是通過模板法在微加熱器平臺上原位制備的．圖3給出了敏感材料的合成流程圖．模板法以二維密排的膠體球(如聚苯乙烯微球、二氧化硅微球等)組成的單層膠體球作為模板，通過溶液提拉法、濺射等在模板上沉積所需的物質(zhì)，然后加熱去除模板球，得到有序多孔薄膜[8-10]．本次實驗中采用的是直徑500 nm的聚苯乙烯(PS)模板球，具體實施方法為：把載玻片上的單層膜板球轉(zhuǎn)移到濃度c(SnCl4)為0.1 mol/dm3的前驅(qū)液中；然后用微加熱器平臺將模板球從前驅(qū)液中提拉出來，在提拉的同時，模板球與微加熱器平臺之間由于毛細管力效應(yīng)，會充滿前驅(qū)液，正是這些溶液形成最后的SnO2多孔膜；將制備好的片子靜置10 min左右，然后放入120 ℃的烘箱中，干燥30 min；最后把器件在空氣氣氛中的退火爐中退火，在400 ℃下保溫2 h去除模板球，最后在微加熱器平臺上制備得到了單層多孔的納米敏感膜．圖4給出了制備的傳感器結(jié)構(gòu)和表面形貌SEM．由圖4可以看出,制備的薄膜均勻、連續(xù)，呈六角密排，且疏松多孔，有利于目標氣體的快速滲透．

圖3　在微加熱器平臺上原位制備敏感膜Fig.3　In-situ fabrication process of sensing film on the MHP

圖4　制備得到的二氧化錫敏感膜的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.4　SEMs of the as-fabricated tin dioxide films

2氣體傳感器性能

2.1溫度功耗關(guān)系

測試傳感器的溫度功耗關(guān)系如圖5所示．從圖5很容易得出，傳感器在350 ℃下功耗僅為39 mW，遠遠小于商用傳感器的功率(TGS2611，大約 280 mW),這正是由于采用懸梁式的微加熱器平臺，大大減少了微加熱器平臺熱量的耗散．

圖5　傳感器溫度功耗關(guān)系Fig.5　Power versus temperature relationship of the sensor

2.2氣體傳感器對甲烷的響應(yīng)

傳感器的靈敏度定義為敏感膜在空氣中的電阻和在甲烷中電阻的比值.圖6給出了傳感器在350 ℃下對不同濃度(714、1 428、2 142、2 856、3 570、7 140、14 280、21 420 mg/m3)的甲烷的靈敏度，并且給出了響應(yīng)隨時間變化的關(guān)系.可以看出，傳感器對甲烷的響應(yīng)和恢復(fù)都很快，響應(yīng)-恢復(fù)時間約為2 s，這個可以從兩個方面進行解釋：①微加熱器平臺提供了穩(wěn)定的工作溫度；②有序多孔的納米材料使得氣體能夠快速地滲透敏感膜，達到平衡，使輸出信號趨于穩(wěn)定．

圖6　350 ℃下不同濃度的響應(yīng)隨時間的變化Fig.6　Response versus time relationship for different concentration at 350 ℃

筆者測試了傳感器在不同溫度下對不同濃度甲烷的響應(yīng)，結(jié)果如圖7所示．可以看出,250 ℃時傳感器對甲烷的響應(yīng)很小，隨著溫度的增大，傳感器靈敏度不斷增大;在250～350 ℃內(nèi)，350 ℃時靈敏度達到最大．將350 ℃時靈敏度與濃度的關(guān)系進行了線性擬合，如圖8所示.根據(jù)信號檢測的要求，信號(S)至少是噪聲(N)的3倍，由圖6可以看出，噪聲很小.通過實驗觀測可知，噪聲僅為0.004，通過線性擬合可推測此微納融合氣體傳感器的探測下限可達到18 mg/m3．

圖7　傳感器在不同溫度下對不同濃度的甲烷的靈敏度Fig.7　Sensitivity versus concentration relationship at different temperatures

圖8　350 ℃下傳感器探測下限的線性擬合Fig.8　Liner fit for detection limit of the sensor at 350 ℃

3結(jié)論

基于微型加熱器平臺設(shè)計制作了微納融合氣體傳感器．利用模板法在MHP上原位制備二氧化錫(SnO2)有序多孔薄膜得到高性能的甲烷傳感器．此傳感器功耗僅39 mW，響應(yīng)時間僅需2 s，對濃度為714 mg/m3甲烷的靈敏度可達到1.19，探測下限可低至18 mg/m3．此高性能傳感器有望在安全監(jiān)控、環(huán)境保護等方面得到廣泛應(yīng)用．

參考文獻：

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High Performance Methane Gas Sensor Based on Micro-hotplatform

GUO Lianfeng1，2, XU Zongke2, DUAN Guotao3, LI Tie1，2

(1.Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China; 2. Science and Technology on Microsystem Laboratory, Shanghai 200050, China; 3.Institute of Solid State Physics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China.)

Abstract:High performance methane gas sensor based on micro-hotplatform (MHP) was designed and fabricated. MHP is widely used in semiconductor gas sensor because of its low power consumption, small volume characteristics. The MHP is fabricated based on IC compatible MEMS technology. Micro-nano gas senor was prepared through in-situ fabrication of tin dioxide using template method. The power consumption of the sensor is only 39 mW, and the response time is 2 s, and the sensitivity to 714 mg/m3 methane is as high as 1.19. Because of high signal noise ratio, the detection limit is estimated to be 18 mg/m3 through liner fit. The high performance and low cost sensor is expected to be widely used in industry and safety monitoring.

Key words:methane gas sensor; micro-hotplatform; tin dioxide in-situ fabrication; template method; micro/nano fusion

收稿日期:2016-01-10；

修訂日期：2016-02-25

基金項目：國家科技支撐計劃課題(2012BAJ11B01)；國家自然科學(xué)基金創(chuàng)新群體項目(61321492)；國家自然科學(xué)基金重大研究計劃集成項目(91323304)

作者簡介:郭聯(lián)峰(1989—)，男，山西晉中人，中國科學(xué)院博士研究生，主要從事MEMS的氣體傳感器研究，E-mail:glflre@mail.sim.ac.cn.

文章編號:1671-6833(2016)03-0040-04

中圖分類號：TP212.2

文獻標志碼：A

doi:10.13705/j.issn.1671-6833.2016.03.009