李惠萍, 于秀麗, 高鵬杰, 毛楨東

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州450001)

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基于質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理的四氮唑分子間氫鍵研究

李惠萍, 于秀麗, 高鵬杰, 毛楨東

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州450001)

摘要：為了探明四氮唑體系質(zhì)子傳導(dǎo)速率與分子間氫鍵強(qiáng)度的關(guān)系，采用密度泛函理論，在B3LYP/6-311++G(2d,2p)水平下對(duì)四氮唑二聚體N4CH2-N4CH3進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率分析，重點(diǎn)分析了能量相對(duì)較低的8種二聚體的結(jié)構(gòu)、能量、自然鍵軌道(NBO)和電荷轉(zhuǎn)移量，并采用QST2方法在B3LYP/6-31+G(d)水平下研究了8種二聚體間質(zhì)子傳遞的動(dòng)態(tài)過程，發(fā)現(xiàn)了6種過濾態(tài)，計(jì)算了其傳遞能壘.結(jié)果表明，四氮唑與質(zhì)子化的四氮唑陽離子通過N…H—N氫鍵形成分子間相互作用較強(qiáng)的二聚體N4CH2-N4CH3，N…H—N氫鍵表現(xiàn)出明顯的紅移特征；N…H—N氫鍵相互作用穩(wěn)定化能主要是N原子孤對(duì)電子軌道與N—H鍵反鍵軌道之間的相互作用；N…H—N氫鍵強(qiáng)度是影響質(zhì)子傳遞能壘大小的主要因素，即直接影響著四氮唑體系中質(zhì)子的傳導(dǎo)速率.

關(guān)鍵詞：四氮唑；N…H—N氫鍵；密度泛函理論；質(zhì)子傳遞

0引言

分子間相互作用對(duì)物質(zhì)的性質(zhì)有很大影響，在物理、化學(xué)、生物等領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，對(duì)其本質(zhì)的研究具有非常重要的意義[1-2].氫鍵是分子間相互作用的主要形式之一，是一個(gè)質(zhì)子給體與一個(gè)受體之間相互作用的關(guān)系，具有較小的鍵能以及靈活的空間條件，可以隨著分子運(yùn)動(dòng)不斷地形成與斷裂，這已成為近年來的研究熱點(diǎn)[3].質(zhì)子傳遞發(fā)生后，導(dǎo)致給體和受體的電荷和構(gòu)型發(fā)生變化.如果質(zhì)子傳遞沿氫鍵進(jìn)行，或與相鄰氫鍵發(fā)生耦合，則會(huì)引起體系極性的改變，產(chǎn)生電荷的定向傳導(dǎo)和分子結(jié)構(gòu)重排.

目前，質(zhì)子交換膜燃料電池作為第三代燃料電池是世界各國研究的重點(diǎn)，用于質(zhì)子交換膜的氮雜環(huán)類化合物具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和質(zhì)子傳導(dǎo)能力，在汽車和便攜式電子器件方面具有很好的應(yīng)用前景.有研究表明[4-6]，該類質(zhì)子膜在150～200 ℃及低濕甚至無水條件下，仍能表現(xiàn)出較高的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性，其質(zhì)子以分子間氫鍵為橋梁進(jìn)行傳遞，傳導(dǎo)機(jī)理屬于結(jié)構(gòu)擴(kuò)散的Grotthuss機(jī)理[7].其中，四氮唑體系因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)而含有豐富的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，為質(zhì)子傳導(dǎo)提供了有利條件，可表現(xiàn)出更強(qiáng)的質(zhì)子傳導(dǎo)能力.筆者選取四氮唑分子與質(zhì)子化的四氮唑陽離子形成的N4CH2-N4CH3二聚物體系為研究對(duì)象，采用計(jì)算化學(xué)方法研究其氫鍵的結(jié)構(gòu)特征和本質(zhì)，為該類體系的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理研究提供理論依據(jù).

1計(jì)算方法

密度泛函理論是一種適用于研究四氮唑體系的省時(shí)高效計(jì)算方法，可以用于氫鍵鍵能的精確計(jì)算.在B3LYP/6-311++G(2d,2p)水平下對(duì)N4CH2-N4CH3二聚體進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率分析，可以得到分子和二聚物的全優(yōu)化構(gòu)型.筆者分析優(yōu)化得到了30種穩(wěn)定的全優(yōu)化構(gòu)型二聚體，并重點(diǎn)研究了其中8種能量相對(duì)較低的主要構(gòu)型如圖1所示，其中a、c、d為四氮唑陽離子.首先，計(jì)算了二聚體分子間的相互作用能，并進(jìn)行了基組重疊誤差(BSSE)校正和零點(diǎn)振動(dòng)能(ZPE)校正[8-9].基組重疊誤差校正采用了Boys和Bernardi提出的均衡校正方法；其次，對(duì)8種二聚體進(jìn)行了自然鍵軌道(NBO)分析計(jì)算，獲得了相互作用穩(wěn)定化能和分子間凈電荷轉(zhuǎn)移量；最后，研究了8種二聚體間質(zhì)子傳遞的動(dòng)態(tài)過程，得到了6種反應(yīng)過渡態(tài)，并計(jì)算獲得了反應(yīng)活化能.文中所有計(jì)算均由Gaussian09程序[10]完成，二聚體相互作用能采用下述式(1)～(4)計(jì)算.

ΔE=EAB-EA-EB.

(1)

ΔEZPE=EZPEAB-EZPEA-EZPEB.

(2)

ΔECP=ΔE+EBSSE.

(3)

ΔECP+ZPE=ΔE+ΔEZPE+EBSSE.

(4)

式中：ΔE為二聚體的相互作用能；EA為四氮唑分子的單點(diǎn)能；EB為四氮唑陽離子的單點(diǎn)能;EAB為二聚體的單點(diǎn)能；ΔEZPE為零點(diǎn)振動(dòng)能校正量；EZPEAB、EZPEA、EZPEB分別為四氮唑二聚體、分子、陽離子的零點(diǎn)振動(dòng)能；ΔECP為基組重疊誤差校正后的相互作用能；EBSSE為基組誤差校正量；ΔECP+ZPE為二聚體經(jīng)基組重疊誤差與零點(diǎn)振動(dòng)能兩項(xiàng)校正后的相互作用能.

2結(jié)果與討論

2.1幾何結(jié)構(gòu)與氫鍵相互作用能量

B3LYP/6-311++G(2d,2p)水平下8種四氮唑二聚體N4CH2-N4CH3全優(yōu)化幾何構(gòu)型的相應(yīng)部分鍵長、分子間相互作用能ΔE、經(jīng)BSSE和ZPE校正后的分子間相互作用能ΔECP和ΔECP+ZPE見表1.

圖1中，前6種二聚體均為平面構(gòu)型(A-a-34，B-d-1，B-c-4，A-d-4，A-c-4和B-d-4)，后2種為

圖1　四氮唑陽離子和8種二聚體的全優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)(原子C:;原子N:;原子H:Fig.1　Optimized geometries of tetrazolium and eight dimers(atom C: ; H: )表1　8種N4CH2-N4CH3二聚體穩(wěn)定構(gòu)型的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)和相互作用能量Tab.1　Geometry parameters and interaction energy of eight N4CH2-N4CH3 stable dimers

二聚體R(N—H)/nmR’(N—H)/nmR(N…H—N)/nmΔR(N—H)/nmΔE/(kJ·mol-1)ΔECP/(kJ·mol-1)ΔECP+ZPE/(kJ·mol-1)A-a-340.10320.10180.28010.0014-141.58-139.45-134.580.10470.10200.27340.0027-141.58-139.45-134.58B-d-40.11090.10170.26610.0092-104.84-102.63-102.43B-d-10.10850.10170.27120.0068-61.63-59.67-59.54A-c-40.10890.10200.26640.0069-117.46-115.40-113.89A-d-40.10760.10170.26790.0059-115.87-113.85-111.36B-c-40.11120.10170.26600.0095-105.93-103.77-103.90A-c-3-10.11340.10200.26270.0114-120.18-117.77-118.85A-c-3-20.11350.10200.26270.0115-120.18-117.76-118.90

交叉構(gòu)型(A-c-3-1和A-c-3-2)，二面角約為86°.優(yōu)化所得分子的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)與文獻(xiàn)[11]所列實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，鍵長誤差大小范圍為-0.01～0.03 nm;所有二聚體中的氫鍵均為N…H—N， 而非N…H—C.

由表1可知，與四氮唑陽離子(a、c、d)相應(yīng)的N—H鍵長R’(N—H)相比，二聚體中的N—H鍵長R(N—H)均有所增大，增幅為0.001 4～0.011 5 nm，為紅移特征[12].其中,二聚體A-c-3-2的N—H鍵長變化最大，ΔR(N—H)為0.011 5 nm;二聚體A-a-34的ΔR(N—H)最小，為0.001 4 nm.經(jīng)基組重疊誤差(BSSE)和零點(diǎn)振動(dòng)能(ZPE)校正后，8種二聚體分子間相互作用能大小在-59.54-134.58 kJ·mol-1，屬于強(qiáng)相互作用.其大小順序?yàn)椋篈-a-34>A-c-3-2>A-c-3-1> A-c-4>A-d-4>B-c-4>B-d-4>B-d-1，該順序與ΔR(N—H)和R(N…H—N)大小順序并不一致.其中，A-a-34的ΔECP+ZPE最大，但其ΔR(N—H)最小，兩個(gè)氫鍵鍵長R(N…H—N)最長，原因是A-a-34同時(shí)存在兩個(gè)氫鍵，使其相互作用能相對(duì)較大；A-c-4和A-d-4的ΔR(N—H)明顯小于B-c-4，但前兩者的相互作用能卻大于B-c-4，其原因可能是前者C(13)—H(15)鍵與相鄰分子N(3)原子之間存在相互作用.

2.2自然鍵軌道分析

為探討四氮唑分子間氫鍵相互作用的本質(zhì)，還對(duì)N4CH2-N4CH3體系在B3LYP/6-311++G(2d,2p)水平下進(jìn)行了自然鍵軌道分析(NBO)，表2列出了8種N4CH2-N4CH3二聚體的自然鍵軌道分析的部分結(jié)果及其分子間的凈電荷轉(zhuǎn)移量ΔQ.對(duì)于Nx…H—N氫鍵體系，其相互作用的本質(zhì)是Nx的孤對(duì)電子軌道和N—H的反鍵軌道之間的相互作用[13].穩(wěn)定化能Es的大小反映了電子供體(Donor)軌道i與電子受體(Acceptor)軌道j之間相互作用的強(qiáng)弱.穩(wěn)定化能Es越大，表示兩軌道之間的相互作用越強(qiáng)，軌道i向軌道j提供電子的傾向越大.

表2　8種N4CH2-N4CH3二聚體的NBO分析結(jié)果及凈電荷轉(zhuǎn)移量

由表2可知，N4CH2-N4CH3二聚體中分子間的相互作用主要存在于四氮唑分子中N原子的孤對(duì)電子軌道n(N)和四氮唑陽離子中N—H反鍵軌道σ*(N—H)之間.A-c-3-2與A-c-3-1構(gòu)型存在微小差別，其n(N)與σ*(N—H)間的相互作用穩(wěn)定化能也非常接近，分別為320.43 kJ·mol-1、319.38 kJ·mol-1，在8種構(gòu)型中最大，即其氫鍵作用最強(qiáng).A-a-34構(gòu)型兩氫鍵的穩(wěn)定化能最小，分別為42.04 kJ·mol-1和85.83 kJ·mol-1，即氫鍵作用最弱.8種構(gòu)型的分子間氫鍵相互作用穩(wěn)定化能的大小順序?yàn)椋篈-c-3-2>A-c-3-1>B-c-4>B-d-4>A-c-4>B-d-1> A-d-4>A-a-34.這與表1中N—H鍵長伸長量ΔR(N—H)的大小順序一致，符合傳統(tǒng)的X…H—Y氫鍵紅移特征，相互作用穩(wěn)定化能越大，H—Y鍵伸長更明顯.由電荷轉(zhuǎn)移量計(jì)算結(jié)果可知，二聚體中的電子由電子供體(四氮唑分子)向電子受體(質(zhì)子化的四氮唑離子)傳遞，其凈電荷轉(zhuǎn)移量ΔQ見表2.其大小順序與穩(wěn)定化能的大小順序一致，即電荷轉(zhuǎn)移量越大，相互作用穩(wěn)定化能越大，氫鍵強(qiáng)度越大.

2.3 四氮唑體系中質(zhì)子的傳導(dǎo)

氮雜環(huán)類化合物作為質(zhì)子載體接枝疏水性主鏈共聚成膜，質(zhì)子載體被固定，因而質(zhì)子傳遞可排除運(yùn)載型機(jī)理，只能是結(jié)構(gòu)擴(kuò)散.雜環(huán)化合物分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)重組從而引起質(zhì)子在分子間傳遞，影響該類質(zhì)子膜電導(dǎo)率的因素有分子間氫鍵的強(qiáng)度、聚合物主鏈的活動(dòng)性及雜環(huán)體的含量等[14-15].

為了探明四氮唑體系質(zhì)子傳導(dǎo)率與氫鍵強(qiáng)度的關(guān)系，在B3LYP/6-31+G(d)水平下對(duì)8種二聚體間的質(zhì)子傳遞過程進(jìn)行了分析研究，反應(yīng)活化能大小的主要影響因素為分子間氫鍵強(qiáng)度和兩分子間轉(zhuǎn)動(dòng)的相對(duì)大小[16]，各活化能Ea大小見表3.

表3　8種N4CH2-N4CH3二聚體在質(zhì)子

A-c-3-1和A-c-3-2發(fā)生的是質(zhì)子自傳遞反應(yīng)，即反應(yīng)前后二聚體構(gòu)型相同.由表3可知，兩者活化能相同且最小，僅為3.53 kJ·mol-1，其原因是A-c-3-1和A-c-3-2的N…H—N氫鍵強(qiáng)度最大，且為直線型，質(zhì)子傳遞過程中兩分子之間沒有相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)，反應(yīng)所需的活化能較低.B-c-4和A-d-4的質(zhì)子傳遞也屬于自傳遞反應(yīng)，活化能分別為4.45 kJ·mol-1和9.02 kJ·mol-1，其中B-c-4氫鍵強(qiáng)度稍弱于A-c-3-1和A-c-3-2，且質(zhì)子傳遞過程中分子間發(fā)生了較小的相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)，但B-c-4的活化能并沒有明顯增大，而A-d-4較大的分子間相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)和較小的氫鍵強(qiáng)度使其反應(yīng)活化能明顯增大.A-a-34與B-d-1之間可以相互轉(zhuǎn)化，兩者氫鍵強(qiáng)度較小，反應(yīng)中A-a-34兩雜環(huán)間存在較大的相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)，且需要打破其中一個(gè)氫鍵，因而其活化能最大.B-d-4和A-c-4之間也可以相互轉(zhuǎn)化，B-d-4同樣因相對(duì)較大的分子間氫鍵強(qiáng)度和較小的分子間相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)量而具有更小的活化能3.96 kJ·mol-1，而A-c-4的活化能則為5.16 kJ·mol-1，較前者稍大.由以上分析可知，氫鍵作用較強(qiáng)的二聚體構(gòu)型在質(zhì)子傳遞反應(yīng)中，分子間的相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)量也往往較小，從而使反應(yīng)所需要的活化能較低，這表明二聚體的氫鍵強(qiáng)度與其質(zhì)子傳遞的難易程度直接相關(guān)，分子間氫鍵的強(qiáng)度是四氮唑體系質(zhì)子傳導(dǎo)快慢的主要影響因素，即強(qiáng)度越大，越有利于質(zhì)子的傳遞.

3結(jié)論

(1)N4CH2-N4CH3二聚體中存在強(qiáng)相互作用的分子間N…H—N氫鍵，經(jīng)基組重疊誤差校正和零點(diǎn)能校正后的相互作用能大小在-59.54～-134.58 kJ·mol-1.

(2)分子間N…H—N氫鍵表現(xiàn)出明顯的紅移特征，N—H鍵伸長量ΔR(N—H)、軌道間相互作用的穩(wěn)定化能、分子間凈電荷轉(zhuǎn)移量均隨氫鍵強(qiáng)度的增大而增大.

(3)氫鍵強(qiáng)度是四氮唑體系質(zhì)子傳導(dǎo)快慢的主要影響因素，即強(qiáng)度越大，質(zhì)子傳遞速率越快.

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Study on the Intermolecular Hydrogen Bonds of Tetrazole Based on Proton Conduction Mechanism

LI Huiping, YU Xiuli, GAO Pengjie, MAO Zhendong

(School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

Abstract:The geometric optimization and harmonic vibrational frequency for tetrazole dimers were carried out by DFT at B3LYP/6-311++G(2d,2p) level, in order to explore the relationship between the proton conducting and intermolecular hydrogen bond strength of tetrazole system. The structures, energy, natural bond orbitals and charge transfer of eight main N4CH2-N4CH3 dimers were investigated. And then, the QST2 method was employed in studying the dynamic process of proton transfer among the eight dimers at B3LYP/6-31+G (d) level. There were six transition states in the proton transfer processes among eight tetrazole dimers, and their energy barriers were also calculated. The results showed that the N…H—N hydrogen bonds of tetrazole dimers were the bridges which connected tetrazole and tetrazlium, and these hydrogen bonds showed strong intermolecular interactions and obvious red-shift characteristics. The interaction between the lone-electron pair orbital of atom N and the anti-bonding orbital of N—H was the main source of the stabilization energy. The strength of hydrogen bond was one of main factors affecting the proton transfer reaction’s energy barrier, which may directly affect the proton transfer rate of tetrazole system.

Key words:tetrazole; N…H—N hydrogen bond; DFT; proton transfer

收稿日期:2015-10-04；

修訂日期：2015-12-13

基金項(xiàng)目:河南省國際合作交流計(jì)劃項(xiàng)目(104300510009)

作者簡介:李惠萍(1958—)，女，河南洛寧人，鄭州大學(xué)教授，博士，主要從事新能源材料的開發(fā)及應(yīng)用研究，E-mail：huipingli@zzu.edu.cn.

文章編號(hào):1671-6833(2016)03-0027-05

中圖分類號(hào)：O641

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi:10.13705/j.issn.1671-6833.2016.03.006