羅光彥，魏　煒，孫佳勤，屈潔昊，舒　羚，劉向東

(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州 310018)

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聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸聚乙二醇酯)絮凝劑的合成及應(yīng)用

羅光彥，魏煒，孫佳勤，屈潔昊，舒羚，劉向東

(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州 310018)

摘要:通過甲基丙烯酸聚乙二醇酯與丙烯酰胺的共聚制備二元共聚絮凝劑，并對水溶性染料進行絮凝脫色研究。該絮凝劑的絮凝脫色效果隨絮凝劑高分子結(jié)構(gòu)、用量、表面活性劑和廢水pH而有較大變化，對染料的絮凝脫色率可達(dá)到93.3%。通過動態(tài)激光光散射測試絮凝沉淀過程中廢水中微粒粒徑變化，發(fā)現(xiàn)水溶性染料分子和表面活性劑相互作用，形成混合膠束，二元共聚絮凝劑在微膠束之間架橋，形成微膠束交聯(lián)體系，促進水溶性染料的沉降，共聚物絮凝劑對水溶性染料的絮凝脫色達(dá)到了較好的效果。

關(guān)鍵詞：共聚；水溶性污染物；表面活性；絮凝脫色

0引言

水溶性有機污染物在水體中累積，破壞水生態(tài)系統(tǒng)，對環(huán)境水體產(chǎn)生嚴(yán)重影響[1-2]。目前廢水處理主要有生化法、絮凝法和活性炭吸附法等。其中絮凝法因投資費用低，處理容量大，成為最容易被企業(yè)接受的水處理方法[3-5]。普通絮凝劑對廢水中固體懸浮物具有較好的沉降效果[6-10]，但對水溶性有機污染物幾乎沒有脫除效果[11-15]。

許多水溶性有機污染物具有親水親油兩性化學(xué)結(jié)構(gòu)，容易與表面活性劑形成混合膠束。有機污染物分子的疏水部分滲入膠束疏水核心，其離子部分參與混合膠束外表水化層的形成[16-18]。如有特殊絮凝劑能夠沉降分離有機污染物分子和表面活性劑形成的混合膠束，就可以實現(xiàn)利用絮凝法對水溶性有機污染物的有效脫除。根據(jù)文獻檢索結(jié)果，迄今未見特種絮凝劑通過絮凝法脫除廢水中水溶性有機污染物的報道。本文描述一種新型的高分子絮凝劑，其分子結(jié)構(gòu)中含表面活性成分，可與混合膠束發(fā)生相互作用，能夠在各膠束間形成架橋，使混合膠束與高分子絮凝劑一同沉降。

高分子量聚丙烯酰胺是一種被廣泛應(yīng)用的絮凝劑，可通過水溶液自由基聚合獲得，目前已有十分成熟的工業(yè)化聚合工藝[19-22]。甲基丙烯酸聚乙二醇酯具有良好表面活性，在自由基聚合條件下，具有與丙烯酰胺類似的反應(yīng)活性，易與丙烯酰胺進行自由基共聚合反應(yīng)[23-26]。本文擬利用甲基丙烯酸聚乙二醇酯與丙烯酰胺共聚，將具有表面活性的聚乙二醇(PEG)結(jié)構(gòu)導(dǎo)入聚丙烯酰胺高分子鏈中，并通過改變共聚反應(yīng)條件制備一系列含有表面活性支鏈的共聚高分子絮凝劑，同時以紡織印染業(yè)中被廣泛使用的活性艷藍(lán)染料作為水溶性有機污染物的模擬化合物，評價該共聚高分子絮凝劑對水溶性有機污染物的脫除效果。

1試 驗

1.1材料與儀器

1.1.1材料

活性艷藍(lán)KN-R(工業(yè)級，染料廠)，染料分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。丙烯酰胺(AM)，甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA，Mw=300)，過硫酸鉀(K2S2O8)，十二烷基磺酸鈉(SDS)，硫酸鋁鉀(KAl(SO4)2)，以上試劑均為分析純，購于上海晶純有限公司。

圖1　活性艷藍(lán)化學(xué)結(jié)構(gòu)式

1.1.2儀器

Thermo Scientific Sorvall RC 6 Plus高速離心機(美國Thermo Fisher公司)；FDU-1100冷凍干燥機(日本東京理化EYELA 公司)；AVANCE-AV 400 型核磁共振波譜儀(德國Bruker 公司)；AVATAR 370 型傅立葉紅外光譜儀(美國Nicolet公司)；Waters 515型凝膠色譜儀(GPC，美國Waters 公司)；722 E型分光光度儀(中國上海光譜儀器有限公司)；BI-200SM廣角靜動態(tài)激光光散射儀(DLS，美國Brookheaven公司)。

1.2試驗方法

1.2.1共聚實驗方法

丙烯酰胺(1.79 g)，水(43 mL)，甲基丙烯酸聚乙二醇酯(0.188 g)，室溫攪拌溶解，N2保護，加入過硫酸鉀水溶液(3 mL, 1 mg/mL)，升溫至90℃，直至膠體形成。膠體產(chǎn)物重新溶于水(50 mL)后滴加到乙醇(300 mL)中沉析，析出白色沉淀。經(jīng) 3次沉析操作后冷凍干燥，得到白色絮狀固體。溶于純水中(1 mg/mL)，作為絮凝脫色實驗絮凝劑使用，其他絮凝劑通過改變單體比例合成。

1.2.2模擬染料廢水配制

配制活性艷藍(lán)KN-R母液(5 g/L)，將母液稀釋700倍，測定593 nm處的吸光度，調(diào)整溶液吸光度為0.06，加入適量SDS，攪拌均勻，靜置過夜，微調(diào)吸光度(593 nm)直至穩(wěn)定為0.06，作為絮凝脫色實驗?zāi)M廢水使用。

1.2.3絮凝脫色實驗方法

在50 mL活性艷藍(lán)KN-R模擬染料廢水中加入二元共聚絮凝劑使其濃度分別為10、20、30、40、50 mg/L，50 r/min攪拌10 min ，加入助凝劑KAl(SO4)2(0.04 g)，再次攪拌5 min (50 r/min)，靜置沉降3 h。取上清液離心10 min (3000 r/min)，測593 nm波長的吸光度A。絮凝脫色率按式(1)進行計算：

(1)

式中：R為絮凝脫色率，A為處理后的吸光度值，A0為處理前的吸光度值。

2結(jié)果與討論

2.1聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸聚乙二醇酯)絮凝劑的合成

共聚反應(yīng)方程式如圖1所示。實驗表明，固定丙烯酰胺濃度0.55 mol/L不變，pH=3或pH=9時未發(fā)生聚合，pH=7時體系發(fā)生交聯(lián)；M1∶M2=20∶1時發(fā)生交聯(lián)，M1∶M2=40∶1時可獲得水溶性聚合物。GPC測定4種共聚物重均、數(shù)均分子量和分子量分布數(shù)據(jù)(表1)，表明縮小單體摩爾比導(dǎo)致聚合物分子量縮小。

圖1　共聚反應(yīng)化學(xué)方程式

共聚物PEG含量/%M1/(mol·L-1)M2/(mol·L-1)特性粘度/(dL·g-1)Mw*(×10-6)Mn*(×10-5)PDI*F11.000.550.01380.3071.167.721.50F21.260.550.01570.2291.056.611.59F33.250.550.01830.2511.007.401.35F47.860.550.02200.1840.6113.671.67

注：GPC測試條件：柱子Welch Ultimate SEC-300 (7.8 mm×300 mm，5 μm)；流動相0.2 M 硫酸鈉溶液，pH=5.8；進樣量50 μL；柱溫40 ℃ ；標(biāo)樣MP196300(Da)，66700((Da)，21400(Da)，9890(Da)，4440(Da)的葡聚糖(美國Sigma公司)。

圖2為4種共聚物FTIR譜圖。其中1108 cm-1歸因于為醚鍵C-O伸縮振動，表明所得的聚合物含有相當(dāng)含量的PEG成分。圖3為F1、F2、F3、F4四種共聚物的核磁氫譜，其中a、b、c、d、e表示聚合物中不同種類的質(zhì)子。b和c兩峰歸屬于聚合物主鏈上氫原子，其積分比約為2，與預(yù)期結(jié)構(gòu)式相符。a峰可歸因于M2單體的甲基結(jié)構(gòu)，峰a和峰b積分比可用于表征聚合物中兩種單體結(jié)構(gòu)單元的組成比例(表1)，由此發(fā)現(xiàn)隨著M2單體濃度增加，PEG側(cè)鏈含量隨之增加。

圖2　二元共聚物F1、F2、F3和F4的FTIR譜圖

圖3　二元共聚物F1、F2、F3和F4的HNMR譜圖

2.2聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸聚乙二醇酯)絮凝效果

活性艷藍(lán)KN-R具有良好的水溶性，是印染工業(yè)中的常用染料，本文以活性艷藍(lán)KN-R為水溶性有機污染物模擬研究聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸聚乙二醇酯)對水溶性有機污染物的絮凝作用。SDS對絮凝效果的影響如圖4所示。

圖4　SDS濃度對二元共聚物F3對活性艷藍(lán)KN-R的絮凝效果(廢液pH為7)

由圖4可以看出，SDS濃度為1.12 g/L，約為SDS的CMC的一半[27]時，共聚物的絮凝效果最好，可達(dá)88.3%，繼續(xù)增大SDS濃度，絮凝效果反而下降。由此可見，SDS的加入量為1/2CMC是最佳效果。因此，以下實驗SDS的用量都是1/2CMC。

絮凝劑添加量對絮凝效果的影響如圖5所示。隨著絮凝劑中PEG側(cè)數(shù)目的增加，脫色率先增后減，F(xiàn)3絮凝劑的脫色效果最佳。另外，隨著共聚物絮凝劑用量的增加，脫色率先增后減。絮凝劑F1、F2、F3、和F4分別在20～40 mg/L范圍內(nèi)有最佳的脫色效果，分別為85.0%、83.3%、88.3%和81.7%。

圖5　共聚物絮凝劑種類對活性艷藍(lán)的絮凝效果(廢液pH為7)

圖6　pH條件對共聚物絮凝劑用量對活性艷藍(lán)絮凝效果影響

模擬廢液pH對絮凝效果的影響如圖6所示。由圖6可以看出，pH=4時，共聚物絮凝劑F3的絮凝脫色效果最好，最高去除率可達(dá)93.3%。因為，聚丙烯酰胺在酸性條件下的絮凝效果最佳[20]，在聚丙烯酰胺中共聚少量疏水單體對整體絮凝效果無影響，因此，在酸性條件下，共聚物絮凝劑F3的絮凝脫色效果最好。

2.3聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸聚乙二醇酯)絮凝水溶性污染物機理

為探索表面活性劑、有機污染物分子、共聚物絮凝劑分子之間的相互作用機理，本文采用DLS測定絮凝過程有機污染物廢液中粒子的粒徑變化。選擇F3作為絮凝劑，測得不同pH條件活性艷藍(lán)KN-R廢液絮凝過程中粒子粒徑分布(圖7)，由粒徑分布得出不同條件下粒徑平均值(表2)。

圖7　絮凝過程活性艷藍(lán)廢液中粒子粒徑分布注：上中下排分別表示pH=4、pH=7、pH=9；左中右列分別表示添加SDS、添加SDS/F3、添加SDS/F3/KAl(SO4)2。

由圖7的粒徑分布，得出平均粒徑值如表2所示。由表2可知，SDS透明溶液和活性艷藍(lán)透明水溶液混合后，體系中出現(xiàn)粒徑140～200 nm大小的微粒子，說明活性艷藍(lán)的-NH2部分離子化為季胺離子，與SDS磺酸根陰離子結(jié)合形成復(fù)合體成為疏水膠核種子，SDS在膠核周圍進一步聚集，形成徑大于SDS理論膠束(0.130 μm[28])的混合膠束(圖8)。pH變化時，季胺離子濃度變化，混合膠束粒徑變大或變小。酸性條件下，SDS與活性艷藍(lán)復(fù)合體數(shù)目增多，混合膠束粒徑增大。

表2　模擬廢液在不同pH條件下絮凝過程的粒徑

注：DLS測試：25℃，折光系數(shù)=1.3，測試時間2 min，散射角90°。F3和KAl(SO4)2濃度分別為30 mg·L-1和800 mg·L-1。

當(dāng)絮凝劑加入到廢液中時，絮凝劑PEG側(cè)鏈進入混合膠束，在混合膠束之間架橋，形成膠束交聯(lián)體系(圖8)。分子量100萬的絮凝劑F3鏈段上約有80個PEG側(cè)鏈，酸性條件下，25%左右的PEG側(cè)鏈參與混合膠束，顆粒粒徑增大20倍左右；中性條件和堿性條件下混合膠束數(shù)目減少，顆粒粒徑分別增大15倍和2倍。KAl(SO4)2可以使二元共聚物參與形成的膠束交聯(lián)體系進一步凝聚，使粒徑變得更大，從而沉淀下來，達(dá)到脫色的效果。

圖8　表面活性劑、水溶性染料、共聚物絮凝劑相互作用模型

3結(jié)論

丙烯酰胺與甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚獲得具有PEG側(cè)鏈的二元共聚物絮凝劑，聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸聚乙二醇酯)，對水溶性有機污染物有很好的絮凝沉降效果，以活性艷藍(lán)染料廢液為模擬廢液時，絮凝脫色率可達(dá)到93.3%，表明可有效去除水溶性有機污染物。

采用動態(tài)激光散射儀監(jiān)測絮凝過程體系中微粒粒徑變化，發(fā)現(xiàn)水溶性染料分子和表面活性劑相互作用，形成混合膠束，二元共聚絮凝劑參與混合膠束，橋連混合膠束形成膠束交聯(lián)體系，最后在助凝劑輔助下實現(xiàn)水溶性有機污染物的沉降，共聚物絮凝劑對水溶性染料有很好的絮凝脫色效果。本文提出的絮凝沉降混合膠束的新概念為水溶性有機污染物的脫除提供了新思路，對工業(yè)廢水及飲用水處理具有重要意義。

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(責(zé)任編輯： 唐志榮)

Synthesis and Application of Poly (Acrylamide and Polyethylene Glycol Methacrylate) Flocculant

LUOGuangyan,WEIWei,SUNJiaqin,QUJiehao,SHULing,LIUXiangdong

(College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Abstract：A binary copolymerized flocculant was polymerized by using polyethylene glycol methacrylate and acrylamide. The decolorizing effect of water-soluble dye by the flocculant was investigated. Flocculation and decolorizing effects of this decolorizing effect change with macromolecular structure of flocculant, dosage, surfactant and pH of waste water, and flocculation and decolorizing rate of dyes is as high as 93.3%. Through testing the changes in grain diameter of particles in the waste water with dynamic laser light scattering in flocculent precipitation process, it is found that water-soluble dye molecules and the surfactant interact to form mixed micelle. Binary copolymerized flocculant is bridged among micro-micelle to form micro-micelle crosslinking system and promote sedimentation of water-soluble dye. The copolymerized flocculant reaches good effects on flocculation and decoloration of water-soluble dye.

Key words：copolymerization; water-soluble pollutant; surfactant; flocculation decolorizing

DOI:10.3969/j.issn.1673-3851.2016.07.005

收稿日期：2015-12-15

基金項目：國家自然科學(xué)基金面上項目(51573167)；教育部留學(xué)回國人員科研啟動基金項目(1101603-C)

作者簡介：羅光彥(1990-)，男，安徽池州人，碩士研究生，主要從事高分子合成和水處理方面的研究。 通信作者： 劉向東，E-mail：liuxd@zstu.edu.cn

中圖分類號：X52

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1673- 3851 (2016) 04- 0509- 06 引用頁碼： 070105