陳思思,周　嵐,馮新星,張建春,陳建勇

(1.浙江理工大學(xué)，a.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州 310018；2.解放軍總后勤部軍需裝備研究所，北京 100010)

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檸檬酸改性漢麻對(duì)鉛的吸附性能研究

陳思思1a,周嵐1b,馮新星2,張建春2,陳建勇1a

(1.浙江理工大學(xué)，a.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州 310018；2.解放軍總后勤部軍需裝備研究所，北京 100010)

摘要:以檸檬酸改性漢麻做為吸附劑，通過(guò)測(cè)定pH值、吸附時(shí)間、Pb2+初始濃度研究檸檬酸改性漢麻對(duì)重金屬離子Pb2+的吸附性能，并通過(guò)傅里葉紅外光譜儀(FTIR)和模型擬合分析，探討漢麻纖維對(duì)Pb2+的吸附特性與吸附機(jī)理。研究結(jié)果表明：檸檬酸改性是一種能有效提高漢麻Pb2+的吸附性能的改性方法；在酸性條件下(pH=5.5)、溶液初始濃度為0.12 g/L、吸附時(shí)間為30 min時(shí)，檸檬酸改性漢麻纖維對(duì)Pb2+的吸附效果最佳；吸附過(guò)程介于Langmuir和Freundlich吸附等溫模型之間，準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型均可描述該吸附過(guò)程。

關(guān)鍵詞：改性漢麻；重金屬離子；吸附性能;等溫模型；動(dòng)力學(xué)模型

0引言

水體污染是當(dāng)前面臨的一項(xiàng)的嚴(yán)重問(wèn)題，而重金屬離子Pb2+是水環(huán)境污染的主要污染物之一，對(duì)其處理方法有化學(xué)沉淀法、氧化還原法、電解法、離子交換法和吸附法等[1]。其中，吸附法通過(guò)吸附劑的高比表面積及其特殊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)Pb2+進(jìn)行物理化學(xué)吸附，與其他方法相比，此法成本低、吸附效率高，尤其適用于去除低濃度重金屬離子[2]。

近年來(lái)，改性處理的纖維素吸附劑廣泛應(yīng)用于重金屬離子的去除，茶葉、甘蔗、秸稈、花生殼等富含纖維素的物質(zhì)被廣泛作為吸附劑應(yīng)用在實(shí)驗(yàn)中，且效果頗好，吸附性能也較穩(wěn)定。從化學(xué)組成來(lái)看，漢麻纖維中含有豐富的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等，含有羰基、酚羥基、脂肪族羥基和羧基等功能基團(tuán)，其本身具有一定的吸附重金屬能力。

本文將以檸檬酸改性漢麻作為吸附劑對(duì)溶液中Pb2+進(jìn)行吸附處理，分別考察溶液初始pH值、吸附時(shí)間、Pb2+初始濃度對(duì)吸附容量的影響，并探討其吸附動(dòng)力學(xué)與吸附等溫模型。

1材料與方法

1.1吸附劑的制備

漢麻由解放軍總后勤處軍需裝備研究所提供，將漢麻烘干至恒重，粉碎，置于干燥環(huán)境中備用。

將漢麻與檸檬酸溶液混合，并加入一定量的次磷酸鈉，在室溫下攪拌1h后烘干至恒重，然后調(diào)節(jié)溫度至180℃焙烘3min。取出，冷卻至室溫后，用去離子水洗滌至中性，放入烘箱中烘干備用。

1.2吸附試驗(yàn)

取一定量漢麻吸附劑，加入裝有稀釋到一定濃度、體積為200 mL鉛溶液的燒杯中，在室溫下進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附。吸附試驗(yàn)完成后過(guò)濾取濾液，測(cè)定濾液中殘留的鉛離子濃度，吸附容量(Q)的計(jì)算公式為：

(1)

其中：c0表示Pb2+的初始濃度，mg/L；ce表示Pb2+的平衡濃度，mg/L；V表示吸附時(shí)所用的Pb2+溶液的體積，L；m表示漢麻的投放量，g。

2結(jié)果討論

2.1改性對(duì)漢麻官能團(tuán)的影響

檸檬酸屬于多元羧酸，相鄰的兩個(gè)羧基容易脫水生成環(huán)狀酸酐。漢麻與檸檬酸的反應(yīng)主要是一個(gè)酯化反應(yīng)，其反應(yīng)原理如圖1所示，檸檬酸在次磷酸鈉的作用下，脫水生成的環(huán)狀酸酐，然后再與漢麻表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，并釋放出一個(gè)羧基[3-5]。

圖1　改性漢麻合成機(jī)理

圖2是漢麻纖維經(jīng)檸檬酸改性前、后的紅外光譜圖。譜圖中存在很多纖維素特征官能團(tuán)的吸收峰，其中，3380 cm-1處的寬峰顯示了—OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，600 cm-1的寬峰則歸功于著—OH基團(tuán)的平面彎曲振動(dòng)，2900 cm-1處峰則是由C—H的對(duì)稱與非對(duì)稱的拉伸振動(dòng)引起的吸收峰，1060 cm-1強(qiáng)吸收峰歸功于C—O和C—O—C的伸縮振動(dòng)，而1160 cm-1則是由C—O反對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的，1428 cm-1對(duì)應(yīng)于-CH2的彎曲振動(dòng)，897 cm-1吸收峰則是由β糖苷鍵產(chǎn)生的[6]，這表明了漢麻纖維的基本結(jié)構(gòu)在改性后未引起明顯變化。在改性后漢麻纖維的譜圖中在1735 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，表示了羧基基團(tuán)的存在，意味著檸檬酸改性后，羧基基團(tuán)被成功引入漢麻纖維的大分子結(jié)構(gòu)。

圖2　漢麻纖維改性前后的紅外光譜圖

2.1.2改性對(duì)漢麻形貌的影響

對(duì)檸檬酸改性前后的漢麻纖維進(jìn)行掃描電鏡分析，觀察其表面形貌變化。圖3為漢麻纖維改性前后的掃描電鏡圖，由圖3(a)和(c)可知，未改性的漢麻纖維，其仍舊保持著完整的纖維形態(tài)，表面有少量裂紋與微孔，這也是漢麻纖維雖表面包覆著大量的半纖維素、果膠和木質(zhì)素等非纖維素物質(zhì)，但仍具有良好的吸附性能的原因之一。由圖3(b)和(d)可知，經(jīng)檸檬酸改性后，漢麻纖維表面完整性遭到破壞，使得纖維表面出現(xiàn)裂紋，甚至橫向出現(xiàn)斷裂，纖維表面積隨之增大，暴露出更多的吸附點(diǎn)，便于更多的Pb2+能與之接觸[7-8]，增加吸附容量。

圖3　改性前后漢麻纖維的掃描電鏡圖

2.2溶液pH對(duì)吸附量的影響

溶液的pH值可以影響改性漢麻吸附劑的表面電荷。圖4顯示了pH對(duì)漢麻吸附劑吸附性能的影響。由圖4可知，隨著溶液pH的提高，Pb2+在改性漢麻上的吸附量不斷增加。當(dāng)pH值從1.5變化到4.5時(shí)，漢麻對(duì)Pb2+的吸附容量從5.42 mg/g迅速增加到36.56 mg/g，很顯然，Pb2+的吸附容量與溶液的pH值關(guān)系密切。吸附劑吸附金屬離子的機(jī)理與很多因素相關(guān)，其中包括吸附劑的物理、化學(xué)性能及表面結(jié)構(gòu)、金屬離子的結(jié)構(gòu)、靜電作用以及傳遞過(guò)程等[9]。經(jīng)過(guò)檸檬酸改性后，漢麻纖維上引入了大量的羧酸基團(tuán)，羧酸基團(tuán)是一種弱酸性基團(tuán)，在水中只能部分電離，其電離平衡方程式見(jiàn)式(2)，當(dāng)溶液的pH值較低時(shí)(如pH=1.5)，此時(shí)溶液中的H+濃度較高，羧基電離平衡的主反應(yīng)向左進(jìn)行，其結(jié)果是羧酸根負(fù)離子不斷與H+結(jié)合成羧酸，使纖維表面負(fù)電性減弱，進(jìn)而導(dǎo)致吸附劑帶負(fù)電荷的量減少，吸附能力減弱，不能很好地將Pb2+固著吸附于纖維上。隨著pH的增大，羧基電離平衡的主反應(yīng)開(kāi)始向右進(jìn)行，使纖維表面羧酸根負(fù)離子含量增加，負(fù)電性增加，吸附劑的吸附能力增強(qiáng)，易與呈正電性的Pb2+結(jié)合，從而增加吸附容量，且最大的吸附容量出現(xiàn)在pH值為5.5時(shí)。若繼續(xù)增加pH值(pH=6.5)時(shí)，吸附容量反而出現(xiàn)下降，可能是由于鉛離子形成氫氧化鉛沉淀造成的，從而影響了吸附效率。

-COOH-COO-+H+

(2)

圖4　pH對(duì)Pb2+吸附量的影響

2.3吸附等溫模型的研究

如圖5所示，吸附容量隨Pb2+溶液初始濃度的增加而增大，且濃度達(dá)到0.12g/L時(shí)，吸附容量達(dá)到最大值，繼續(xù)增加溶液重金屬離子濃度，吸附容量幾乎保持不變，這是因?yàn)槲絼┑奈近c(diǎn)是有限的，當(dāng)溶液初始濃度達(dá)到0.12g/L時(shí)，吸附劑的吸附點(diǎn)幾乎被金屬離子充滿，進(jìn)一步增加溶液濃度，并沒(méi)有多余的吸附點(diǎn)吸附金屬離子。因此當(dāng)溶液初始濃度為0.12g/L，檸檬酸改性漢麻對(duì)Pb2+的吸附性能最優(yōu)。

圖5　濃度對(duì)Pb2+吸附量的影響

吸附等溫線可以用來(lái)表征吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用關(guān)系。吸附等溫線闡明了當(dāng)達(dá)到吸附平衡時(shí)，水溶液中的金屬離子濃度與吸附在吸附劑表面的金屬離子量之間的關(guān)系。從不同模型中得出的參數(shù)可以說(shuō)明吸附劑的表面特性和與吸附質(zhì)的親和度等重要信息[10-11]。吸附等溫線可以采用最常用的3種模型Nerst、Langmuir和Freundlich進(jìn)行分析。3種模型的表達(dá)式分別為(3)、(4)、(5)。3種模型計(jì)算出來(lái)的參數(shù)見(jiàn)表1。

a)Nerst吸附模型：qe=k1ce

(3)

(4)

(5)

其中：qe為鉛離子平衡吸附容量，mg/g；qm為理論最大吸附容量，mg/g；ce為吸附平衡時(shí)溶液中鉛離子濃度，mg/L；k1為Nerst方程的常數(shù)；b為L(zhǎng)angmuir方程吸附平衡常數(shù)，L/mg；k、n均為Freundlich方程的常數(shù)。

表1　吸附的等溫模型

Langmuir模型主要指吸附劑的單層吸附和可以忽略吸附質(zhì)分子之間的相互作用，并且吸附質(zhì)以靜電力固著在纖維中。Freundlich模型假設(shè)吸附劑表面不均勻，進(jìn)行的是多層吸附，并且吸附質(zhì)以氫鍵和范德華力固著在纖維中。如表1顯示，Langmuir模型的擬合系數(shù)R2最高，F(xiàn)reundlich模型的擬合系數(shù)與Langmuir相近，因此Pb2+在檸檬酸改性漢麻纖維上的吸附介于Langmuir等溫模型與Freundlich模型之間[12]。

2.4吸附動(dòng)力學(xué)研究

吸附時(shí)間也是影響吸附性能的一項(xiàng)重要因素，它有助于確定最大吸附容量的速率。由圖6可知，檸檬酸改性漢麻對(duì)Pb2+吸附速率非?？?，30 min內(nèi)吸附容量隨吸附時(shí)間的增加而增大，當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到30 min時(shí)，吸附容量達(dá)到最大值。繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間，吸附量曲線有輕微的向下波動(dòng)，這可能是因?yàn)槲絼┍砻嫖街腜b2+由于動(dòng)態(tài)吸附的原因被振落。未改性漢麻的吸附速率雖然也比較快，但是吸附容量卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于改性漢麻纖維，這也表明檸檬酸改性大大地提高了漢麻纖維對(duì)重金屬離子Pb2+的吸附性能。

圖6　吸附時(shí)間對(duì) Pb2+吸附量的影響

為了更好地研究檸檬酸改性漢麻纖維對(duì)Pb2+的吸附過(guò)程，通常會(huì)使用吸附動(dòng)力學(xué)模型來(lái)研究該吸附過(guò)程的類型和吸附機(jī)制，比如準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型等。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(6)

(7)

其中：qt指在t時(shí)的吸附容量，qe指在吸附平衡時(shí)的吸附容量，k1指準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力方程吸附速率常數(shù)，k2指準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程吸附速率常數(shù)。

這兩種動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果列于表2中。其中，準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的參數(shù)R2都較高，因此準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程均能描述檸檬酸改性漢麻對(duì)Pb2+的吸附過(guò)程，這意味著金屬離子在漢麻纖維上除了單分子層定位吸附，還存在著多分子層非定位吸附[13]。

表2　動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果

3結(jié)論

經(jīng)過(guò)檸檬酸處理制得的改性漢麻纖維的表面上接枝了大量的羧基基團(tuán)，顯著提高了對(duì)重金屬離子pb2+的吸附性能。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在溶液酸性條件下(pH=5.5)，當(dāng)溶液初始濃度為0.12 g/L、吸附時(shí)間為30 min時(shí)，檸檬酸改性漢麻纖維對(duì)Pb2+的吸附效果最佳。Pb2+在檸檬酸改性漢麻纖維上的吸附介于Langmuir等溫模型與Freundlich模型之間，動(dòng)力學(xué)吸附擬合參數(shù)表明吸附過(guò)程中同時(shí)存在著單層和多層吸附，準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型均能描述檸檬酸改性漢麻對(duì)Pb2+的吸附過(guò)程。

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(責(zé)任編輯： 許惠兒)

Adsorption Capacity of China-hemp Modified by Citric Acid on Pb

CHENSisi1a,ZHOULan1b,FENGXinxing2,ZHANGJianchun2,CHENJianyong1a

(1a.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education; 1b.Engineering Research Center for Eco-Dyeing and Finishing of Textiles, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China; 2.The Quartermaster Research Institute of the General Logistics Department of the PLA, Beijing 100010, China)

Abstract：The adsorption property of China-hemp modified by citric acid on heavy metal ions Pb2+was investigated by taking China-hemp modified by citric acid as the adsorbent and measuring pH, absorption time and initial concentration of Pb2+. The adsorption characteristics and mechanism of China-hemp fibers on Pb2+were discussed by FTIR and model fitting analysis. The results indicate that the citric acid could enhance adsorption property of Pb2+effectively. The adsorption characteristics of China-hemp modified by citric acid on Pb2+is the best under such conditions: pH 5.5, initial Pb2+concentration 0.12 g/L, adsorption time 30 min. In addition, the adsorption process is between Langmuir and Freundlich isotherm models. Both quasi-first-level and quasi-second-level kinetic model could describe the adsorption process.

Key words：modified China-hemp; heavy metal ions; adsorption property; isotherm model; kinetic model

收稿日期：2015-08-18

基金項(xiàng)目：中國(guó)人民解放軍總后勤部重大項(xiàng)目(AX114C002)

作者簡(jiǎn)介：陳思思(1991-)，女，浙江麗水人，碩士研究生，主要從事纖維素吸附劑方面的研究。 通信作者： 馮新星，E-mail:xinxingfeng@hotmail.com

中圖分類號(hào)：X131

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1673- 3851 (2016) 04- 0487- 05 引用頁(yè)碼： 070101