余衛(wèi)軍++邱月升++王佩++鄧紅

摘 要：采用QuEChERS技術(shù)（具有快速、簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、高效、可操作性強(qiáng)和安全性）結(jié)合氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用法（gas chromatography tandem triple quadrupole mass spectrometry，GC-MS-MS）檢測(cè)廣東省6 個(gè)市（縣）的40 份市售臘腸樣品中常見揮發(fā)性亞硝胺的種類和含量，了解廣東地區(qū)市售臘腸中的9 種揮發(fā)性亞硝胺的污染現(xiàn)狀，包括N-亞硝基二甲胺（N-nitrosodimethylamine，NDMA）、N-亞硝基二乙胺（N-nitrosodiethylamine，NDEA）、N-亞硝基甲乙胺（N-nitrosomethylethylamine，NMEA）、N-亞硝基二丙胺（N-nitrosodipropylamine，NDPA）、N-亞硝基吡咯烷（N-nitrosopyrrolidine，NPYR）、N-亞硝基哌啶烷（N-nitrosopiperidine，NPIP）、N-亞硝基二丁胺（N-nitrosodibutylamine，NDBA）、N-亞硝基嗎啉（N-nitrosomorpholine，NMOR）、N-亞硝基二苯胺（N-nitrosodiphenylamine，NDPhA）。結(jié)果表明：本研究的檢測(cè)方法靈敏度高，操作簡(jiǎn)單，適合批量樣品的快速檢測(cè)，其中線性范圍為0.05～200 ng/mL，檢出限為0.01～0.1 μg/kg，加標(biāo)回收率范圍在90.7%～116.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差范圍為1.8%～14.0%。廣東地區(qū)市售臘腸中NDMA、NDBA、NMOR、NPYR、NPIP、NDPA檢出率較高；15.0%的市售臘腸樣品中NDMA超過(guò)我國(guó)肉質(zhì)品的限量標(biāo)準(zhǔn)，最高值為7.37 μg/kg，20.0%樣品中總揮發(fā)性亞硝胺超過(guò)

10.0 μg/kg，含量最高的黑椒臘腸為15.32 μg/kg；不同生產(chǎn)方式的市售臘腸中揮發(fā)性亞硝胺的種類不同，其中工業(yè)化生產(chǎn)的臘腸樣品NDMA、NDPA、NDBA含量高于小作坊家庭自制臘腸樣品，而小作坊、家庭自制臘腸樣品中NMEA、NPYR、NMOR含量高于工業(yè)化生產(chǎn)。

關(guān)鍵詞：市售臘腸；揮發(fā)性亞硝胺；氣相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用

N-亞硝胺類化合物是在食物中危害性極高的化學(xué)性污染物，可以導(dǎo)致急慢性毒效應(yīng)。在已研究過(guò)300多種亞硝胺類化合物中，已經(jīng)證實(shí)90%以上可以誘導(dǎo)動(dòng)物不同器官的腫瘤，而揮發(fā)性亞硝胺的毒性更為突出[1-8]。食品是人體攝入亞硝胺的重要來(lái)源，目前許多國(guó)家均有對(duì)食品中N-亞硝胺的限量標(biāo)準(zhǔn)，2005年美國(guó)農(nóng)業(yè)部規(guī)定總揮發(fā)性亞硝胺不能超過(guò)10 μg/kg，對(duì)來(lái)自中國(guó)的魚和相關(guān)產(chǎn)品要求N-亞硝基二甲胺（N-nitrosodimethylamine，NDMA）的限量為4～7 μg/kg，我國(guó)GB 2762—2012《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》規(guī)定了海產(chǎn)品中NDMA不超過(guò)4 μg/kg，肉制品中NDMA不超過(guò)3 μg/kg。

動(dòng)物性腌制食品因其獨(dú)特風(fēng)味，并在防腐性上有其優(yōu)勢(shì)，深受廣大消費(fèi)者及生產(chǎn)者的喜愛。近年來(lái)生活水平提高，人們對(duì)食品安全的關(guān)注度越來(lái)越高，動(dòng)物性腌制食品的安全問(wèn)題也備受關(guān)注。2015年10月26日，國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（International Agency for Research on Cancer，IARC）發(fā)表聲明，將加工肉制品和紅肉分別列為致癌物（1類）和很可能的致癌物（2A類），其潛在致癌性是由于肉類在加工過(guò)程中比如腌制、煙熏或者高溫加熱時(shí)產(chǎn)生的物質(zhì)如N-亞硝基化合物（N-nitroso compounds，NOCs）、多環(huán)芳烴、雜環(huán)胺等導(dǎo)致的。有研究在不同種類和加工方式的動(dòng)物性腌制食品中檢測(cè)出N-亞硝胺類化合物，與此同時(shí)流行病學(xué)研究中發(fā)現(xiàn)攝入動(dòng)物性腌制食品與患消化道腫瘤、鼻咽癌等有關(guān)[9-11]。腌制肉制品中的N-亞硝胺，主要是由胺類（主要為仲胺及芳香族的叔胺）和亞硝酸鹽在酸性條件下，經(jīng)過(guò)亞硝基化反應(yīng)生成[12]。近幾年來(lái)我國(guó)學(xué)者對(duì)于揮發(fā)性亞硝胺的研究主要集中在控制措施上[13-16]，缺乏對(duì)動(dòng)物性腌制食品中揮發(fā)性亞硝胺調(diào)查研究數(shù)據(jù)。廣東省是臘腸的生產(chǎn)大省，居民素有喜食動(dòng)物性腌制食品的飲食習(xí)慣，其中臘腸的市場(chǎng)比例更高達(dá)80%左右，因此本研究選取廣東省居民消費(fèi)量大的市售臘腸為研究對(duì)象。本研究使用的QuEChERS前處理方法較之前方法（水蒸氣蒸餾等）相比具有快速、簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、高效、可操作性強(qiáng)和安全特點(diǎn)，并廣泛應(yīng)已經(jīng)應(yīng)用于食物中多種農(nóng)藥殘留的同時(shí)提取[17-18]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

市售臘腸（臘腸）均由本課題組研究人員到當(dāng)?shù)夭杉?，采樣時(shí)間為2014年12月至2015年2月。選取了廣州市、中山市、四會(huì)市、韶關(guān)市、汕頭市、梅州市6 個(gè)采樣地點(diǎn)，共采集有代表性樣本40 份，其中工業(yè)化生產(chǎn)臘腸采自超市或品牌連鎖店，小作坊或家庭自制采自農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)，并在24 h內(nèi)帶回實(shí)驗(yàn)室，存儲(chǔ)在-20 ℃冰箱，待測(cè)。

NDMA、N-亞硝基二乙胺（N-nitrosodiethylamine，NDEA）、N-亞硝基甲乙胺（N-nitrosomethylethylamine，NMEA）、N-亞硝基二丙胺（N-nitrosodipropylamine，NDPA）、N-亞硝基吡咯烷（N-nitrosopyrrolidine，NPYR）、N-亞硝基哌啶烷（N-nitrosopiperidine，NPIP）、N-亞硝基二丁胺（N-nitrosodibutylamine，NDBA）、N-亞硝基嗎啉（N-nitrosomorpholine，NMOR）、N-亞硝基二苯胺（N-nitrosodiphenylamine，NDPhA） 美國(guó)Sigma公司；N-亞硝基二甲胺-D6（NDMA-D6）、N-亞硝基二丙胺-D14（NDPA-D14）、乙腈（色譜純） 德國(guó)CNW公司；陶瓷均質(zhì)子、QuEhERS萃取包（包含4 g硫酸鎂和1 g氯化鈉）、QuEhERS基質(zhì)分散凈化包 美國(guó)Agilent公司；實(shí)驗(yàn)用水均為Milli-Q超純水系統(tǒng)過(guò)濾。

1.2 儀器與設(shè)備

7000A氣相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀 美國(guó)Agilent公司；CP100WX高速冷凍離心機(jī) 日本日立公司；VORTEX-2 GENE漩渦混勻器 美國(guó)Scientific公司；MTN-2800W氮吹儀 天津奧特賽恩斯公司；AL104電子天平 瑞士梅特勒-托利多（上海）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

準(zhǔn)確吸取一定體積的9 種亞硝胺混合標(biāo)準(zhǔn)液（用乙腈配制成200 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液），以乙腈為溶劑逐級(jí)稀釋配制0.05、0.25、0.5、2.5、5、10、25、50、200 ng/mL系列質(zhì)量濃度的混合亞硝胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度均為10 ng/mL。

1.3.2 樣品前處理

樣品經(jīng)過(guò)液氮處理后，用樣品粉碎機(jī)攪碎，稱取10 g均質(zhì)樣品，加入適量?jī)?nèi)標(biāo)（NDMA-D6和NDPA-D14）（樣品提取液因需要經(jīng)過(guò)濃縮，體積變?yōu)樵瓉?lái)的1/5，因此加入時(shí)的內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度為2 ng/mL），加入10 mL（或者15 mL）乙腈提取溶劑，渦旋混勻，在20 ℃冰箱中冷藏30 min，加入2 個(gè)陶瓷均質(zhì)子和Bond Elut QuEChERS 萃取鹽，迅速振蕩30 s，0 ℃條件下8 000 r/min低溫離心10 min，取上清液6 mL加入到15 mL Bond Elut QuEChERS基質(zhì)分散凈化管中，渦旋1 min，0 ℃條件下8 000 r/min低溫離心10 min，取上清液5 mL在室溫下氮吹濃縮至1 mL，過(guò)0.2 μm針頭式濾膜，待測(cè)。

1.3.3 儀器分析條件

1.3.3.1 氣相色譜（gas chromatography，GC）

采用DB-WAXETR色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；升溫程序：起始柱溫為50 ℃，保留1 min，再以10 ℃/min升至110 ℃，再以15 ℃/min升至200 ℃，然后以4 ℃/min升至280 ℃，保留13.75 min；進(jìn)樣口溫度為250 ℃；進(jìn)樣體積為2 μL，采用不分流進(jìn)樣；載氣為高純氮?dú)?，柱流量?.2 mL/min。

1.3.3.2 質(zhì)譜（mass spectrometry，MS）

采用電子轟擊離子源（electron ionization，EI），電離能量70 eV，溶劑延遲2 min，離子源溫度為230 ℃，四級(jí)桿溫度為150 ℃，多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（multi-reaction monitor，MRM）模式。9 種揮發(fā)性N-亞硝胺的保留時(shí)間、定量及定性指標(biāo)如表1所示。

1.4 數(shù)據(jù)處理

所有數(shù)據(jù)用Excel建立數(shù)據(jù)庫(kù)，并用SPSS 19.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。計(jì)量資料數(shù)據(jù)用平均值±標(biāo)準(zhǔn)差或者范圍表示，不同采樣地區(qū)組間用Kruskal-Wallis H檢驗(yàn)分析，不同生產(chǎn)方式區(qū)組間用兩獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)，P<0.05有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

采用上述色譜和質(zhì)譜條件，對(duì)9 種揮發(fā)性N-亞硝胺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，結(jié)果表明，該檢測(cè)方法對(duì)9種揮發(fā)性亞硝胺的分離效果好，標(biāo)準(zhǔn)品的總離子流圖見圖1。

1. NDMA；2. NDMA-D6；3. NMEA；4. NDEA；5. NDPA-D14；

6. NDPA；7. NDBA；8. NPIP；9. NPYR；10. NMOR；11. NDPhA。

以GC-MS-MS分離9 種揮發(fā)性亞硝胺，在0.05～200 ng/mL范圍內(nèi)與對(duì)應(yīng)響應(yīng)值呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)不低于0.999，根據(jù)3 倍信噪比和10 倍信噪比得出9 種揮發(fā)性亞硝胺的儀器檢出限和定量限，如表2所示。

2.2 加標(biāo)回收率

本實(shí)驗(yàn)選取1 種臘腸，分別添加1.5、3、10 μg/kg的亞硝胺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液后，按照上述樣品制備方法處理樣品，重復(fù)3 次，扣除樣品空白實(shí)驗(yàn)中亞硝胺含量，求得其回收率。由表3可知，加標(biāo)回收率為90.7%～116.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差（relative standard deviation，RSD）為1.8%～14.0%，結(jié)果基本符合檢測(cè)要求。

2.3 廣東地區(qū)市售臘腸中9 種揮發(fā)性亞硝胺檢測(cè)情況

2.3.1 廣東地區(qū)市售臘腸中9 種揮發(fā)性亞硝胺種類和含量

廣東省地區(qū)市售臘腸中9 種揮發(fā)性亞硝胺的含量范圍及檢出率見表4。

由表4可知，其中檢出率較高的為NDMA、NDBA、NMOR，檢出率為100.0%，其平均含量分別為（1.52±1.71）、（0.08±0.04）、（0.89±0.59）μg/kg。

NDMA最高值為7.37 μg/kg，并有15%的市售臘腸樣品（6 份）中NDMA含量超過(guò)我國(guó)肉制品限量標(biāo)準(zhǔn)（大于3 μg/kg），含量分別為3.05、3.59、4.57、5.87、6.14、7.37 μg/kg。20%的市售臘腸樣品（8 份）總揮發(fā)性亞硝胺大于10 μg/kg，含量分別為10.78、10.85、11.66、12.57、13.03、13.21、13.44、15.32 μg/kg。

2.3.2 不同地區(qū)不同生產(chǎn)方式市售臘腸中9 種揮發(fā)性亞硝胺的分布情況

廣東省6 個(gè)不同地區(qū)采集的市售臘腸中9 種揮發(fā)性亞硝胺的水平如表5所示。總揮發(fā)性亞硝胺含量最高是梅州的黑椒臘腸，為15.32 μg/kg；其中NPIP的含量最高，達(dá)到9.50 μg/kg。統(tǒng)計(jì)分析顯示，廣東省各個(gè)地區(qū)的市售臘腸中總揮發(fā)性亞硝胺的含量未見明顯差別，但不同地區(qū)樣品中揮發(fā)性亞硝胺主要污染種類不同，如在汕頭市采集的臘腸中NDMA的含量最高（平均含量為

3.24 μg/kg），NMEA含量最高的是韶關(guān)市的樣品（平均含量為1.56 μg/kg），NDEA較高的是汕頭市和韶關(guān)市（平均含量分別為0.14 μg/kg和0.21 μg/kg），NDPA最高的是中山市（平均值為1.45 μg/kg），NDBA最高是廣州市（平均值為0.12 μg/kg），NPIP較高的是梅州市（平均值為4.28 μg/kg），NPYR是韶關(guān)市（平均值為3.36 μg/kg），NMOR較高是四會(huì)市（平均值為1.50 μg/kg）。

由表6可知，廣東省不同生產(chǎn)方式的市售臘腸中總揮發(fā)性亞硝胺的含量未見明顯差別，其中工業(yè)化生產(chǎn)臘腸樣品NDMA、NDPA、NDBA含量高于小作坊家庭自制臘腸樣品，而小作坊家庭自制臘腸樣品中NPYR、NMOR、NMEA含量高于工業(yè)化生產(chǎn)。

3 討 論

近幾年，一些國(guó)家和地區(qū)對(duì)動(dòng)物性腌制食品中N-亞硝胺污染現(xiàn)狀的研究主要集中在揮發(fā)性亞硝胺上，不同國(guó)家地區(qū)不同的動(dòng)物性腌制食品中揮發(fā)性亞硝胺的種類和含量不同[19-23]。2013年李玲等[24]使用改良的水蒸氣蒸餾方法結(jié)合GC-MS分析方法，對(duì)南京地區(qū)6 個(gè)農(nóng)家自制臘腸和6 種不同品牌包裝的傳統(tǒng)中式臘腸中9 種揮發(fā)性亞硝胺進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示，NPYR、NDMA、NDEA為主要亞硝胺，檢出率分別為100%、75%、75%，NDBA、NPIP也有檢測(cè)出，其中NDMA的含量在n.d.～2.96 μg/kg

之間，9 種揮發(fā)性亞硝胺的總含量在0.55～18.06 μg/kg，有2 個(gè)傳統(tǒng)中式香腸總揮發(fā)性亞硝胺大于10 μg/kg，最高值為18.06 μg/kg；Yurchenko等[25]采用固相萃取柱結(jié)合GC-MS的方法對(duì)愛沙尼亞2001—2005年386 個(gè)肉制品樣品進(jìn)行了5 種揮發(fā)性亞硝胺的分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NDMA、NPYR、NPIP檢出率較高，分別為88%、90%、65%，平均含量為0.85、4.14、0.98 μg/kg，NDBA、NDEA較低，檢出率和平均含量分別為33%、27%和0.37、0.36 μg/kg；其他國(guó)內(nèi)外關(guān)于肉制品中常被檢測(cè)出來(lái)的有NDMA、NDEA、NDYR、NPIP、NDBA[26-29]。本研究對(duì)廣東地區(qū)市售臘腸中9 種揮發(fā)性亞硝胺均有不同程度的檢出，其中NDMA、NDBA、NMOR、NPYR、NPIP、NDPA檢出率較高，比國(guó)內(nèi)有關(guān)中式香腸中揮發(fā)性亞硝胺檢出率高[23-24，30]，Sannino[28]與Huang[31]等的研究接近，提示本研究采用的QuEChERS結(jié)合GC-MS-MS分析方法對(duì)肉制品中揮發(fā)性亞硝胺的檢測(cè)具有較高靈敏度。QuEChERS技術(shù)是一種典型的分散固相萃取凈化技術(shù)，因其具有快速、簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、高效、可操作性強(qiáng)和安全的特點(diǎn)而得名，具有鮮明的特點(diǎn)，并且得到了廣泛的應(yīng)用與發(fā)展。

本研究廣東地區(qū)市售臘腸中總揮發(fā)性亞硝胺含量為1.85～15.32 μg/kg。李玲等[24]研究中式香腸中總揮發(fā)性亞硝胺的含量為0.55～18.06 μg/kg，目前我國(guó)尚無(wú)總揮發(fā)性亞硝胺含量標(biāo)準(zhǔn)，參照2005年美國(guó)農(nóng)業(yè)部規(guī)定食品中總揮發(fā)性亞硝胺不能超過(guò)10 μg/kg，本次研究中有20%樣品大于10 μg/kg，提示有必要將總揮發(fā)性亞硝胺含量納入到我國(guó)肉制品常規(guī)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目中。

廣東地區(qū)不同采樣地點(diǎn)采集的市售臘腸中總揮發(fā)性亞硝胺含量無(wú)明顯區(qū)別，同時(shí)，工業(yè)化生產(chǎn)方式和小作坊家庭自制的市售臘腸中總揮發(fā)性亞硝胺的含量也無(wú)明顯區(qū)別。與李玲等[24]研究發(fā)現(xiàn)在傳統(tǒng)自然發(fā)酵的中式香腸中9 種揮發(fā)性亞硝胺總的平均含量大于工業(yè)生產(chǎn)的的不同。這可能是工業(yè)化生產(chǎn)的中式臘腸中均添加的硝酸鹽和亞硝酸鹽已經(jīng)減少使用或者因?yàn)樯a(chǎn)工業(yè)的改良了添加劑使用?？倱]發(fā)性亞硝胺含量最高是黑椒臘腸，其中NPIP的含量很大，可達(dá)9.50 μg/kg。de Mey等[27]用

GC-TEA檢測(cè)了2011年春天采集的比利時(shí)101 個(gè)風(fēng)干香腸，47 個(gè)樣本檢測(cè)出含有亞硝胺，其中加了胡椒粉的意大利蒜味腸中總揮發(fā)性亞硝胺含量為14.0 μg/kg，而NPIP含量為12.3 μg/kg，提示NPIP的含量高低與臘腸中是否添加的黑椒、胡椒等辛香味調(diào)料有關(guān)。

本研究中NDMA含量0.20～7.37 μg/kg，有15%市售臘腸中NDMA含量大于我國(guó)GB 2762—2012食品中污染物限量（NDMA≥3 μg/kg），最高值出現(xiàn)在汕頭市的工業(yè)化生產(chǎn)臘腸，較國(guó)內(nèi)外研究報(bào)道的臘腸中NDMA的含量高，如李玲等[24]研究NDMA最高為2.96 μg/kg，Huang等[31]

的NDMA最高為3.2 μg/kg。NDMA是N-亞硝基化合物中毒性最大的一種[32]，必須引起重視。

一般認(rèn)為，NDBA不是在肉制品中形成的，它存在于橡皮袋子或者橡膠網(wǎng)裝的肉制品中，有研究表明肉制品中NDBA是由從包裝袋遷移得來(lái)[27]，本研究中包括包裝和散裝的全部中式傳統(tǒng)臘腸均檢測(cè)出微量NDBA（其均值為0.08 μg/kg），這可能是其腸衣含有微量的NDBA引起的，或者因?yàn)樵谫A存和運(yùn)輸過(guò)程中臘腸樣品接觸到橡皮袋子，NDBA由袋子遷移到臘腸中。與國(guó)內(nèi)其他相關(guān)研究不同，本研究發(fā)現(xiàn)市售中式臘腸中均含有NMOR（0.05～1.91 μg/kg），NMOR的檢出率要比其他國(guó)家的都要高，NMOR可能來(lái)自于生產(chǎn)和運(yùn)輸過(guò)程中接觸了包裝材料中的蠟制品或者是來(lái)自于添加的防腐劑[27]。NDPA的含量較高出現(xiàn)在添加了鴨肝或者豬肝等動(dòng)物肝臟的中式香腸中，提示可能是動(dòng)物肝臟作為解毒器官含有較多的NDPA。

本研究提示腌制肉制品中N-亞硝胺的監(jiān)管仍是一項(xiàng)不可松懈的任務(wù)，建議對(duì)肉制品中總揮發(fā)性亞硝胺的含量進(jìn)行日常監(jiān)測(cè)。同時(shí)肉制品加工中減少N-亞硝胺前體物的含量，如限制硝酸鹽或亞硝酸鹽添加量，改良生產(chǎn)工藝，在包裝、運(yùn)輸、銷售的過(guò)程中減少N-亞硝胺污染，通過(guò)加強(qiáng)宣傳教育使居民了解腌肉制品中N-亞硝胺的危害，減少食用。

4 結(jié) 論

廣東地區(qū)市售臘腸中9 種揮發(fā)性亞硝胺均有不同程度的檢出，其中檢出率較高的為NDMA、NDBA、NMOR，檢出率為100.0%，其平均含量分別為（1.52±1.71）、（0.08±0.04）、（0.89±0.59）μg/kg。

不同生產(chǎn)方式的市售臘腸中揮發(fā)性亞硝胺的種類不同，其中工業(yè)化生產(chǎn)的臘腸樣品NDMA、NDPA、NDBA含量高于小作坊家庭自制臘腸樣品，而小作坊、家庭自制臘腸樣品中NMEA、NPYR、NMOR含量高于工業(yè)化生產(chǎn)。

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