楊虎侯振清馬育新（昌吉學(xué)院物理系　昌吉　831100新疆有色金屬研究所烏魯木齊830000）

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LiFePO4/C/GO的制備及其電化學(xué)性能研究

楊虎①侯振清①馬育新②
（①昌吉學(xué)院物理系昌吉831100②新疆有色金屬研究所烏魯木齊830000）

摘要通過靜電紡絲法制備LiFePO4/C/GO正極復(fù)合材料。通過X射線衍射圖譜（XRD）、掃描電鏡（SEM）對(duì)合成材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)及形貌分析，并采用循環(huán)伏安（CV）、恒流充放電等表征手段對(duì)合成材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。結(jié)果表明：氧化石墨烯的引入沒有改變磷酸鐵鋰橄欖石晶體結(jié)構(gòu)，在形貌上優(yōu)于普通，表現(xiàn)出更優(yōu)越的電化學(xué)性能，電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著降低，在0.1C倍率時(shí)的放電容量為118.4 mAh/g。

關(guān)鍵詞靜電紡絲磷酸鐵鋰氧化石墨烯

DOI∶10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.02.030

1　引言

LiFePO4由于具有較高的理論容量（170 mAh/g）、較高的工作電壓（3.5 V vs.Li/Li+）、良好的循環(huán)穩(wěn)定性、低成本和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注［1-6］。但是由于LiFePO4的電導(dǎo)率［7］和鋰離子擴(kuò)散速率較低［8］，從而限制了LiFePO4的應(yīng)用。目前，研究者通常采用包覆導(dǎo)電碳或者摻雜金屬離子來(lái)提高LiFePO4的電子導(dǎo)電率。

氧化石墨烯作為一種二維碳材料，由于高比表面積、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的力學(xué)強(qiáng)度和柔韌性，使得石墨烯復(fù)合材料具有較高的導(dǎo)電性［9］。本文將通過溶膠-凝膠法與靜電紡絲技術(shù)制備LiFePO4/ GO/C復(fù)合納米纖維，再經(jīng)過預(yù)氧化和煅燒工藝獲得納米纖維，并對(duì)其進(jìn)行物理表征和電化學(xué)性能測(cè)試，探究石墨烯的加入對(duì)LiFePO4/C正極材料相貌和電化學(xué)性能的影響。

2　實(shí)驗(yàn)

2.1試劑與儀器

乙酸鋰（C2H3LiO2?2H2O，純度≥98.5%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），磷酸（H3PO4，純度≥85%，天津百世化工有限公司），硝酸鐵（Fe（NO3）3?9H2O，純度≥98.5%，天津永晟精細(xì)化工有限公司），聚丙烯腈（PAN，Mw=150 000 g/mol，Spectrum公司），N，N-二甲基甲酰胺（DMF，純度≥99.5%，天津市光復(fù)科技有限公司），氧化石墨烯（GO，蘇州恒球科技）N-甲基吡絡(luò)烷酮（NMP，純度≥99.0%，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所），聚偏二氟乙烯（上海試劑三廠），電解液（張家港市國(guó)泰華榮化工）。

GSL-1100X真空管式高溫爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司），D8X射線粉末衍射儀（XRD，德國(guó)Bruk?er公司），CHI660D電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司），掃描電子顯微鏡（SEM，日本Hitachi公司），藍(lán)點(diǎn)電池測(cè)試系統(tǒng)（武漢市藍(lán)電電子有限公司），電化學(xué)阻抗測(cè)試系統(tǒng)（德國(guó)Zahner公司）。

2.2材料的制備及電池組裝

（1）材料的制備

稱取0.01 g氧化石墨烯溶于DMF中超聲4 h，再將PAN加入上述溶液中，并持續(xù)攪拌直至PAN完全溶解且形成均勻溶液。PAN使用前先在真空干燥箱40℃保溫24 h。按化學(xué)計(jì)量比稱取乙酸鋰、磷酸和硝酸鐵加入到上述溶液中，攪拌形成透明且具有一定粘度的電紡原液A。為了作對(duì)比，B樣品不加氧化石墨烯。將配好的電紡原液裝入21號(hào)針頭注射器，使用鋁箔做接收負(fù)極，接收距離為15 cm，注射器流速為0.15 mL/h，電壓15 kV。將制備好的前驅(qū)體先在馬弗爐中預(yù)氧化，升溫速率1℃/min，280℃恒溫4 h，待冷卻至室溫取出，放入氮?dú)錃夥障碌墓苁綘t中進(jìn)行煅燒，升溫速率2℃/min，700℃燒結(jié)12 h。

（2）電極片的制備

稱取活性物質(zhì)85%、乙炔黑10%和粘結(jié)劑PVDF 5%至研缽進(jìn)行研磨，研磨0.5 h后再加入一定量的NMP制成漿料。將制備好的漿料涂覆在處理過的鋁箔集電極上，放在真空干燥箱中110℃恒溫12 h，冷卻至室溫。

（3）電池的組裝

采用CR2032型號(hào)的電池殼，制備材料為正極，金屬鋰為對(duì)電極，隔膜為Celgard2004聚丙烯微孔膜，電解液為1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC（1∶1∶1，V/V/ V）。在充滿氬氣氣氛手套箱中組裝，組裝后在手套箱放置12 h后取出。

2.3表征和測(cè)試手段

采用X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，Cu靶為輻射源，掃描范圍10°～80°；用S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌分析；用藍(lán)電測(cè)試儀進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，充放電電壓范圍2.5～4.2 V；電化學(xué)工作站對(duì)其進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃描電壓范圍2.5～4.2 V，掃描速率為0.1 mV/s。

3　結(jié)果與討論

3.1XRD分析

圖1為樣品LiFePO4/C和LiFePO4/C/GO的XRD圖譜。將樣品的XRD圖譜與LiFePO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行比較，可以看出兩者均沒有雜相出現(xiàn)，峰形完全一致，說明氧化石墨烯的引入沒有改變LiFePO4/C的物相。另外，LiFePO4/C/GO沒有觀察到碳的衍射峰，可能是因?yàn)樘己枯^低或者殘余的碳為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，因而衍射不明顯。

圖1　樣品LiFePO4/C和LiFePO4/C/GO的XRD圖

3.2形貌分析

圖2為樣品LiFePO4/C（a）和LiFePO4/C/GO（b）的SEM圖。從圖2中可以看出，LiFePO4/C纖維直接介于71～100 nm之間，形狀較不規(guī)則并且出現(xiàn)輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象。而LiFePO4/C/GO纖維的直徑介于63～85 nm之間，形貌較規(guī)則，而且沒有出現(xiàn)團(tuán)聚。

圖2　LiFePO4/C和LiFePO4/C/GO的SEM圖

3.3材料的電化學(xué)性能分析

圖3　LiFePO4/C和LiFePO4/C/GO的循環(huán)伏安曲線對(duì)比圖

3.3.1循環(huán)伏安性能對(duì)比圖3是正極材料LiFePO4/C和LiFePO4/C/GO在掃速為0.1 mV/s-1的循環(huán)伏安圖，測(cè)試窗口為［2.5 V，4.2 V］。與正極材料LiFePO4/C比較發(fā)現(xiàn)，LiFePO4/C/GO

在循環(huán)伏安曲線中氧化還原峰更加尖銳，表明LiFe?PO4/C/GO的電化學(xué)極化程度更低，電荷轉(zhuǎn)移效率較高。另外，LiFePO4/C的氧化峰電位為3.54 V，還原峰電位為3.31 V，氧化還原電位差為0.23 V；LiFePO4/C/ GO的氧化峰電位為3.54 V，還原峰電位為3.31 V，氧化還原電位差為0.17 V，比LiFePO4/C更小。表明氧化石墨烯在充放電循環(huán)過程中能提高的電化學(xué)反應(yīng)可逆性和減小極化作用。

3.3.2首次充放電性能對(duì)比

圖4　樣品在0.1C倍率下的首次充放電曲線

圖4是樣品LiFePO4/C和LiFePO4/C/GO在0.1C倍率下的首次充放電容量曲線。從圖4中可以看出，在此倍率下，LiFePO4/C的首次放電容量為94.8 mAh/g，而同種方法制得的LiFePO4/C/GO首次放電容量達(dá)到118.4 mAh/g；LiFePO4/C/GO復(fù)合材料的充放電平臺(tái)比較平穩(wěn)，且充放電電壓平臺(tái)的差值（極化電位）低于LiFePO4/C的充放電電壓平臺(tái)之差，結(jié)合掃描電鏡和循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果說明石墨烯特殊結(jié)構(gòu)提供了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改善了LiFePO4/C的電子電導(dǎo)率，降低了材料的極化程度，具有較高的放電容量。

3.3.3交流阻抗性能對(duì)比

圖5　LFP/C和LFP/C/GO的交流阻抗圖

圖5為L(zhǎng)iFePO4/C和LiFePO4/C/GO在頻率范圍為0.01～100 kHz的交流阻抗圖。從圖5中可以看出，曲線由一段半圓（高頻區(qū)）和一條直線（低頻區(qū)）組成，前者與電荷在電解液和電極表面的轉(zhuǎn)移（Rct）有關(guān)，后者與鋰離子在電池內(nèi)部的擴(kuò)散（Warburg阻抗）有關(guān)。LiFePO4/C/GO半圓的直徑小于LiFePO4/C的，表明LiFePO4/C/GO的電荷轉(zhuǎn)移（Rct）小于LiFePO4/C的，這是因?yàn)槭┳陨磔^大的比表面積和優(yōu)越的導(dǎo)電性能，對(duì)顆粒進(jìn)行了有效的包覆，提高了材料的電荷轉(zhuǎn)移能力，從而很好地改善了LiFePO4/C的導(dǎo)電性。

4　結(jié)論

采用靜電紡絲法制備LiFePO4/C和LiFePO4/C/GO復(fù)合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯的引入沒有改變LiFePO4的橄欖石結(jié)構(gòu)，纖維直徑相對(duì)較小。在0.1C下首次放電容量達(dá)到118.4 mAh/g，比LiFePO4/C的容量有很大的提升，而且的電荷轉(zhuǎn)移電阻小，有利于提高的導(dǎo)電能力和鋰離子的擴(kuò)散速率。

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收稿：2016-03-11