何宏平

(東華工程科技股份有限公司，合肥 230024)

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COD在線分析儀選型淺析

何宏平

(東華工程科技股份有限公司，合肥 230024)

摘要：化學(xué)需氧量(COD)作為水質(zhì)污染的一個重要指標(biāo)，為準(zhǔn)確測量COD值，需根據(jù)所分析水質(zhì)組分特點(diǎn)、環(huán)保工藝對測量結(jié)果的實時性要求及環(huán)保監(jiān)測部門的相關(guān)規(guī)定，合理選擇COD在線分析儀，并設(shè)計相應(yīng)的預(yù)處理系統(tǒng)。詳細(xì)介紹了COD的定義、COD在線分析儀的種類及適用范圍，結(jié)合工程實際，重點(diǎn)闡述了采用重鉻酸鉀法COD分析儀分析精對苯二甲酸(PTA)高濃度有機(jī)廢水的預(yù)處理系統(tǒng)的詳細(xì)流程。經(jīng)過運(yùn)行檢驗，該COD分析儀檢測結(jié)果準(zhǔn)確可靠，實現(xiàn)了PTA高濃度有機(jī)廢水COD的在線測量。

關(guān)鍵詞：化學(xué)需氧量重鉻酸鉀法PTA高濃度有機(jī)廢水預(yù)處理系統(tǒng)

1化學(xué)需氧量定義

在一定條件下，用氧化劑氧化水樣中無機(jī)還原性物質(zhì)及部分或全部有機(jī)物所消耗的氧化劑的量，相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度稱為化學(xué)需氧量(COD)，它是表征水體中還原性物質(zhì)的綜合性指標(biāo)。除特殊水樣外，還原性物質(zhì)主要是有機(jī)物，因而COD通?？梢宰鳛楹饬克w中有機(jī)污染的綜合指標(biāo)之一。氧化條件(如氧化劑種類、反應(yīng)溫度)、反應(yīng)時間、催化劑不同，測定值有很大變化。所用氧化劑為重鉻酸鉀或高錳酸鉀，以重鉻酸鉀為氧化劑的測定結(jié)果記為CODCr，以高錳酸鉀為氧化劑的測定結(jié)果記為CODMn[1]。

2COD在線分析儀種類

常見的COD在線分析儀有重鉻酸鉀法COD分析儀、高錳酸鉀法COD分析儀、紫外(UV)法COD分析儀[2]。

2.1重鉻酸鉀法COD分析儀

1) 分析原理。水樣、重鉻酸鉀、硫酸銀(催化劑使直鏈脂肪簇化合物氧化更充分)和濃硫酸的混合液在消解池中被加熱到175℃，在此期間鉻離子作為氧化劑從Ⅵ價被還原成Ⅲ價而改變了顏色，顏色的改變度與試樣中有機(jī)化合物的含量成對應(yīng)關(guān)系，儀器通過比色換算直接將試樣的COD顯示出來。

2) 適用范圍。一般的污水COD均可以用重鉻酸鉀法COD分析儀來分析。由于該分析儀與化驗室人工分析原理一致，污水處理廠與環(huán)保監(jiān)測部門相關(guān)的進(jìn)/出水口COD一般均采用具有有效環(huán)保認(rèn)證的重鉻酸鉀法COD分析儀來分析。

當(dāng)水中的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5×10-3，由于氯離子與重鉻酸鉀法COD分析儀的比色劑硫酸銀發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，氯離子能被重鉻酸鉀氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，使鉻離子顯色不準(zhǔn)，導(dǎo)致儀表測量不準(zhǔn)確，所以當(dāng)水中的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5×10-3，不能直接用重鉻酸鉀法COD分析儀；如必須采用重鉻酸鉀法COD分析儀,應(yīng)先將水樣稀釋到氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1×10-3，并在送儀器比色換算前向水樣中加入硫酸汞，使氯離子成為絡(luò)合物以消除干擾。

3) 常用測量范圍及優(yōu)缺點(diǎn)。該分析儀的優(yōu)點(diǎn)是測量原理與化驗室人工分析原理一致，測量結(jié)果準(zhǔn)確可靠，適用范圍廣，投資比較低；缺點(diǎn)是分析周期較長，實時性較差，且需要使用化學(xué)試劑，維護(hù)比較復(fù)雜。常用測量范圍： 10～5000mg/L，超過測量范圍的要先用稀釋裝置稀釋。

2.2高錳酸鉀法COD分析儀

1) 分析原理。100℃環(huán)境下，采用酸性高錳酸鉀或堿性高錳酸鉀進(jìn)行氧化，以氧化還原電位滴定法進(jìn)行測量。高錳酸鉀法COD分析儀通常指堿性高錳酸鉀COD分析儀，氧化后剩余的高錳酸鉀用碘化鉀還原，根據(jù)水樣消耗的高錳酸鉀的量，換算成相應(yīng)氧的質(zhì)量濃度，記為CODOH -KI，這種分析方法通常稱為碘化鉀堿性高錳酸鉀法[3]。

由于碘化鉀堿性高錳酸鉀法與重鉻酸鉀法氧化條件不同，對同一試樣的測定值也不相同，而國內(nèi)的污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中的COD指標(biāo)是指重鉻酸鉀法的測定結(jié)果[4]，通過求出碘化鉀堿性高錳酸鉀法測定值與重鉻酸鉀法測定值間的比值K，可將碘化鉀堿性高錳酸鉀法的測定結(jié)果CODOH -KI換算為CODCr,即CODCr=CODOH -KI/K。

K值的求得： 分別用重鉻酸鉀法和碘化鉀堿性高錳酸鉀法測定有代表性的廢水試樣(或主要污染物)的需氧量COD1,COD2，確定該類廢水的K值，按公式K=COD2/COD1計算。若水樣中含有幾種還原性物質(zhì)，則取它們的加權(quán)平均K值作為水樣的K值。

2) 適用范圍。酸性高錳酸鉀法COD分析儀適用于氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過3×10-4的地表水、飲用水COD的測定；碘化鉀堿性高錳酸鉀法適用于高氯(氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1×10-3)廢水、海水COD的測量。

3) 常用測量范圍及優(yōu)缺點(diǎn)。該分析儀的優(yōu)點(diǎn)是適用于高氯水樣COD值測量；缺點(diǎn)是分析周期比較長，實時性較差，投資較高，且需要使用化學(xué)試劑，維護(hù)比較復(fù)雜，還需將分析結(jié)果轉(zhuǎn)換為CODCr。常用測量范圍： 0～20mg/L，0～2000mg/L等。

2.3UV法COD分析儀

1) 分析原理。含有共軛雙鍵或多環(huán)芳烴的有機(jī)物溶解在水中時，對紫外光有吸收作用。因此，通過測量這些有機(jī)物對254nm紫外光的吸收程度，就可以評估水體被這些溶解有機(jī)物污染的程度。

2) 適用范圍。UV法COD分析儀使用的前提條件是水體中的有機(jī)物全部溶解，不能有沉淀、顆粒物等。選用該種分析儀時，還要充分考慮到水質(zhì)對分析儀探頭的腐蝕、污水COD測量范圍等。

3) 常用測量范圍及優(yōu)缺點(diǎn)。該分析儀的優(yōu)點(diǎn)是分析周期短，實時性強(qiáng)，不需要化學(xué)試劑，維護(hù)簡單；缺點(diǎn)是投資比較高，不適用于有沉淀、顆粒物的工況，探頭材質(zhì)不適用于水質(zhì)腐蝕性強(qiáng)的場合。常用測量范圍： 0～100mg/L，0～2500mg/L，0～20000mg/L等。

3工程實例

某化學(xué)工業(yè)園污水處理廠精對苯二甲酸(PTA)廢水COD值是影響該污水處理廠收費(fèi)的1個重要指標(biāo)，污水處理廠日常生產(chǎn)過程中要對PTA廢水進(jìn)水COD值進(jìn)行在線測量。

3.1操作工況

PTA裝置廢水進(jìn)水COD在線測量工況見表1所列。

表1　PTA裝置廢水進(jìn)水COD在線測量工況

3.2分析方法確定

確定COD分析儀分析法前，需要仔細(xì)核查水質(zhì)資料，PTA裝置廢水水質(zhì)見表2所列。

表2　PTA裝置PTA廢水水質(zhì)數(shù)據(jù)

經(jīng)過與環(huán)保、工藝專業(yè)溝通，確認(rèn)廢水中有沉淀、顆粒物，而且隨著溫度的降低，廢水中沉淀、顆粒物會逐漸增加，因而不能用UV法。該廢水中氯離子濃度不高，由于高錳酸鉀法COD分析儀投資高，分析結(jié)果需要轉(zhuǎn)換，因而不選用高錳酸鉀法COD分析儀。可選用重鉻酸鉀法COD分析儀，該檢測點(diǎn)為PTA廢水進(jìn)水口，其測量值準(zhǔn)確性直接影響污水處理廠收費(fèi)，需要當(dāng)?shù)丨h(huán)保局認(rèn)可，經(jīng)與項目當(dāng)?shù)丨h(huán)保局溝通，確認(rèn)此處應(yīng)采用重鉻酸鉀法COD分析儀。

3.3稀釋計量裝置選擇

重鉻酸鉀法COD分析儀測量范圍通常為10～5000mg/L，需要將PTA廢水用自來水稀釋后分析測量。稀釋計量裝置有很多種，應(yīng)合理選擇。由于PTA廢水中有沉淀、顆粒物，稀釋計量裝置應(yīng)能滿足操作工況。

根據(jù)HJ/T 377—2007《環(huán)境保護(hù)產(chǎn)品技術(shù)要求化學(xué)需氧量(CODCr)水質(zhì)在線自動監(jiān)測儀》規(guī)定[5]，在實際廢水試樣6次比對實驗中[6]，帶稀釋裝置的COD分析儀與化驗室人工分析相對誤差絕對值的平均值應(yīng)不大于15%。

一般重鉻酸鉀法COD分析儀的測量精度不大于10%。一般電磁隔膜計量泵的計量精度為±1%(30%～100%內(nèi)電磁隔膜計量泵精度更穩(wěn)定)，且電磁隔膜計量泵具有排出與壓力無關(guān)的恒定流量功能，并滿足沉淀、顆粒物操作工況需求。

綜上所述，該處理廠稀釋計量裝置(包括取樣計量和稀釋計量)選用流量可調(diào)節(jié)(由于稀釋倍數(shù)需要可調(diào))的電磁隔膜計量泵，為了保證精度，電磁隔膜計量泵輸出流量調(diào)整到30%～100%內(nèi)。

3.4分析儀預(yù)處理流程

分析儀預(yù)處理完整的流程如圖1所示。PTA裝置廢水由進(jìn)樣水管經(jīng)手動球閥1、Y型過濾器、電動球閥、PE管進(jìn)入取樣計量泵，由取樣計量泵注入密閉的混合池(上部帶溢流口，上部進(jìn)料，底部放空)。稀釋水/沖洗水(自來水)由稀釋水/沖洗水管經(jīng)手動球閥2、電動球閥1、PE管進(jìn)入稀釋計量泵，由稀釋計量泵注入混合池，COD分析儀從混合池內(nèi)取樣。正常運(yùn)行時，手動球閥1～3全開，水龍頭關(guān)閉。由于進(jìn)樣中有沉淀、顆粒物，為了保證預(yù)處理系統(tǒng)具有自潔功能，取樣計量泵“倒裝”，即進(jìn)樣口、出樣口均朝下布置[7]。

圖1　分析儀預(yù)處理完整流程示意

HMI上有分析模式和沖洗模式可選擇，稀釋倍數(shù)在HMI上設(shè)定。COD分析儀顯示表頭測量值屏蔽，由稀釋裝置的HMI顯示真實測量值。

分析模式工作描述： COD分析儀進(jìn)行分析時，由COD分析儀向預(yù)處理系統(tǒng)PLC發(fā)出分析指令，電動球閥3、電動球閥1均得電全開，電動球閥2失電關(guān)閉，取樣計量泵、稀釋計量泵按人機(jī)接口HMI中設(shè)定的稀釋倍數(shù)進(jìn)行工作。PTA廢水和稀釋自來水按設(shè)定稀釋倍數(shù)在混合池內(nèi)混合完畢后，電動球閥3、電動球閥1均失電關(guān)閉，取樣計量泵、稀釋計量泵停止工作，COD分析儀從混合池取樣分析，多余的進(jìn)樣由手動球閥3經(jīng)排水管外排。COD分析儀分析完成后，電動球閥2得電打開，空氣泵啟動，將混合池內(nèi)的混合樣放空并吹掃干凈(由球閥3經(jīng)排水管外排)；幾分鐘后，電動球閥2失電關(guān)閉，空氣泵停止。

沖洗模式工作描述： 沖洗模式按鈕按下后，電動球閥3關(guān)閉，電動球閥1/2打開，空氣泵啟動，人工按鈕結(jié)束沖洗。

3.5分析儀分析結(jié)果與手動分析值對比

分析儀分析結(jié)果與人工分析結(jié)果對比見表3所列。由表3可知，實際廢水試樣6次比對實驗中，帶稀釋裝置的COD分析儀與化驗室人工分析相對誤差絕對值的平均值小于15%，滿足文獻(xiàn)[5]的規(guī)定。

表3　分析儀分析結(jié)果與人工分析結(jié)果對比

4結(jié)束語

該COD分析儀從投產(chǎn)到現(xiàn)在，測量結(jié)果準(zhǔn)確可靠，操作便利，除了按期更換分析試劑、更換分析儀易損部件外，無其他維護(hù)工作，一直運(yùn)行良好，受到業(yè)主、環(huán)保監(jiān)測部門的一致好評。

參考文獻(xiàn):

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[2]趙英民，焦志延，魏山峰，等.水污染連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)運(yùn)行管理[M].北京： 化學(xué)工業(yè)出版社，2008： 107-111.

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高氯廢水化學(xué)需氧量的測定 碘化鉀堿性高錳酸鉀法[S].北京： 中國環(huán)境科學(xué)出版社，2003.

[4]北京市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，中國環(huán)境科學(xué)研究院.GB 18918—2002城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S].北京： 中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[5]中國環(huán)境監(jiān)測總站.HJ/T 377—2007環(huán)境保護(hù)產(chǎn)品技術(shù)要求化學(xué)需氧量(CODCr)水質(zhì)在線自動監(jiān)測儀[S].北京： 中國環(huán)境科學(xué)出版社，2008.

[6]尹洧.GB 11914—1989 COD測定-重鉻酸鹽法[S].北京： 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

[7]王雪梅，張悅崑，安鐵夫，等.HG/T 20507—2014自動化儀表選型設(shè)計規(guī)范[S].北京： 中國計劃出版社，2014.

作者簡介：何宏平(1973—)，男，安徽懷寧人，現(xiàn)就職于東華工程科技股份有限公司，主要從事石油化工、環(huán)境市政環(huán)保工程自控儀表的設(shè)計工作，任高級工程師。

中圖分類號：TQ056

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

文章編號：1007-7324(2016)03-0077-04

稿件收到日期： 2016-01-28，修改稿收到日期： 2016-03-24。