周麗華

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征　211900)

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分析測試

電位滴定法測定PA6中端氨基和端羧基含量的不確定度評(píng)定

周麗華

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征211900)

摘要：通過電位滴定法測定PA6中端氨基和端羧基含量，分析并找出測定過程中影響不確定度的因素，并對(duì)各不確定度分量進(jìn)行評(píng)定。結(jié)果表明：標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度和消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積所引入的不確定度對(duì)總不確定度貢獻(xiàn)最大，其次是測量的重復(fù)性。

關(guān)鍵詞：PA6電位滴定法端氨基不確定度

測量的目的是為了得到測量結(jié)果，但在很多場合下給出測量結(jié)果往往還不充分，任何測量都存在缺陷，測量結(jié)果都會(huì)或多或少地偏離被測量的真值，因此在給出測量結(jié)果的同時(shí)，還必須指出所測量結(jié)果的可靠程度。其中測量結(jié)果的不確定度被人們經(jīng)常使用，測量結(jié)果的不確定度表征合理地賦予被測量之值的分散性[1]，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。由于測量結(jié)果受很多因素的影響，因此測量不確定度由多個(gè)分量組成，對(duì)每個(gè)分量都要評(píng)定其標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

本文通過對(duì)電位滴定法測定PA6中端氨基和端羧基含量，分析找出測定過程中影響不確定度主要因素來源，并對(duì)各不確定度分量進(jìn)行量化計(jì)算，評(píng)定了PA6中端氨基和端羧基含量的不確定度。

1試驗(yàn)

1.1試劑

PA6切片，湖南岳化化工股份有限公司提供。

三氟乙醇，分析純，百靈威科技有限公司制。

鄰苯二甲酸氫鉀，基準(zhǔn)試劑，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心制。

無水碳酸鈉，基準(zhǔn)試劑，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心制。

水，蒸餾水，自制。

1.2儀器

全自動(dòng)電位滴定儀，905型，瑞士萬通造。

分析天平，精度0.1mg，XS104型，梅特勒造。

酸(堿)滴定管，A級(jí)，50mL。

電熱鼓風(fēng)干燥箱，302BN型，重慶永恒實(shí)驗(yàn)儀器廠。

1.3配制0.02mol/LHCL標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液

(1)配制

量取200mL按GB/T601-2002[2]規(guī)定配制的濃度約為0.1mol/LHCL溶液，用蒸餾水稀釋至1 000mL，搖勻。

(2)標(biāo)定

稱取約0.04g(精確至0.000 1g)于280 ℃烘至質(zhì)量恒定的基準(zhǔn)無水碳酸鈉，溶于50mL水中，加10滴溴甲酚綠-甲基紅混合指示液，用配制好的HCL溶液滴定至溶液由綠色變?yōu)榘导t色，煮沸2min，冷卻后繼續(xù)滴定至溶液再呈暗紅色。同時(shí)作空白試驗(yàn)。計(jì)算HCL溶液的濃度。

1.4配制0.02mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液

(1)配制

按GB/T601-2002[2]規(guī)定配制的濃度約為0.1mol/LNaOH溶液，量取200mL，用蒸餾水稀釋至1 000mL，搖勻。

(2)標(biāo)定

稱取約0.15g(精確至0.000 1g)于110 ℃烘至質(zhì)量恒定的基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀，溶于50mL無CO2的水中，加2滴酚酞指示液(10g/L)，用配制好的NaOH溶液滴定至溶液呈粉紅色。同時(shí)作空白試驗(yàn)。計(jì)算NaOH溶液的濃度。

1.5實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.8g(精確至0.000 1g)PA6切片于100mL三角錐形瓶中，加30mL三氟乙醇-水(體積比88∶12)溶液，于60 ℃水浴振蕩器上振蕩至全溶。

開啟905型全自動(dòng)電位滴定儀，用0.02mol/LHCL滴定氨基，得到第一個(gè)電位突躍，然后用0.02mol/LNaOH溶液返滴定得到第二個(gè)電位突躍(中和過量的鹽酸)，繼續(xù)滴定得到第三個(gè)電位突躍(中和端羧基的量)。

2不確定度評(píng)定

2.1建立端氨基測定的數(shù)學(xué)模型

PA6中 -NH2值按式(1)計(jì)算

(1)

式中X為PA6樣品的-NH2值，mmol/kg；

V1為滴定氨基所消耗HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(第一電位突躍點(diǎn))，mL；

P為基準(zhǔn)無水Na2CO3的純度；

m為稱取基準(zhǔn)無水Na2CO3質(zhì)量，g；

V為滴定基準(zhǔn)無水Na2CO3溶液消耗HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V0為滴定空白溶液消耗HCL體積，mL；

M為以(1/2Na2CO3)為基本單元的摩爾質(zhì)量(52.99g/mol)；

m1為稱取PA6樣品質(zhì)量，g。

2.1.1PA6中-NH2值的測量不確定度主要來源

(1)測量重復(fù)性帶來的不確定度；

(2)稱量基準(zhǔn)物量而使用電子天平帶來的不確定度；

(3)基準(zhǔn)無水Na2CO3的純度P帶來的不確定度；

(4)滴定氨基消耗HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V1帶來的不確定度；

(5)基準(zhǔn)物摩爾質(zhì)量帶來的不確定度；

(6)稱量PA6樣品質(zhì)量帶來的不確定度；

(7)滴定基準(zhǔn)物消耗HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V帶來的不確定度；

(8)滴定空白溶液消耗HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V0帶來的不確定度；

(9)標(biāo)定重復(fù)性帶來的不確定度。

2.1.2不確定度分量的評(píng)定

2.1.2.1測量的重復(fù)性引入的不確定度ur

按照實(shí)驗(yàn)方法，在相同的測定條件下，對(duì)PA6樣品進(jìn)行6次測定，測定結(jié)果見表1。

表1PA6中-NH2值測定結(jié)果

項(xiàng)目-NH2/(mmol·kg-1)CHCL/(mol·L-1)V1/mLV-V0()/mLm/gm1/g平均值46.150.019881.8639.870.04200.8000標(biāo)準(zhǔn)偏差s0.20450.00035////

以平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果，用對(duì)觀測列進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析的方法，來評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)不確定度[3]。(A類評(píng)定)方法測量重復(fù)性的不確定度以標(biāo)準(zhǔn)偏差表示：

2.1.2.2稱量基準(zhǔn)物質(zhì)量引入的不確定度um

稱量讀數(shù)的重復(fù)性，已包括在測量重復(fù)性中，不再評(píng)定。由于減量法稱量是用同一臺(tái)天平在幾乎相同的測量點(diǎn)進(jìn)行測量的，故天平的靈敏度對(duì)測量結(jié)果的影響可忽略不計(jì)?？諝飧×?duì)其影響也可忽略。

2.1.2.3基準(zhǔn)無水Na2CO3的純度P引入的不確定度up

基準(zhǔn)無水Na2CO3的說明書上給出其純度P(100±0.05)%，假設(shè)為矩形分布[3]，則基準(zhǔn)物純度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.1.2.4消耗HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V1引入的不確定度u1

用HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定樣品中氨基所消耗體積的不確定度來源有：滴定體積重復(fù)性、滴定管檢定、環(huán)境溫度和終點(diǎn)判斷誤差。

(1)滴定體積的重復(fù)性已包括在測量重復(fù)性中，不再評(píng)定。

(2)根據(jù)電位滴定儀的說明書，20mL交換單元滴定管的最大允許誤差為0.15%，即±0.03mL，假設(shè)為三角分布[3]，則滴定管引入的不確定度為：

(3)實(shí)驗(yàn)室的溫度變化約為±3 ℃，查得水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，根據(jù)矩形分布[3]，溫度變化引入的不確定度為：

(4)電位滴定法是依據(jù)待測離子的活度與其電極電位間的關(guān)系，遵守能斯特方程，通過測量滴定過程中電池電動(dòng)勢的變化確定滴定終點(diǎn)的滴定分析方法。儀器自動(dòng)判斷終點(diǎn)[4]，故不確定度可以忽略不計(jì)。

將上述不確定度分量合成得：

2.1.2.5基準(zhǔn)物摩爾質(zhì)量引入的不確定度uM

從2007年IUPAC元素周期表查得NaCO3各組成元素的相對(duì)原子質(zhì)量及其不確定度，見表2。

表2各組成元素相對(duì)原子質(zhì)量及其不確定度

元素相對(duì)原子質(zhì)量不確定度標(biāo)準(zhǔn)不確定度Na22.989769282×10-81.2×10-8C12.01078×10-44.6×10-4O15.99943×10-41.7×10-4

稱量PA6樣品質(zhì)量引入的不確定度um1與um相同，即：

2.1.2.7滴定基準(zhǔn)物所消耗HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V引入的不確定度u2

用HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定基準(zhǔn)物所消耗體積的不確定度來源有：滴定管檢定、環(huán)境溫度、人員讀數(shù)和終點(diǎn)判斷誤差。

(1)滴定管校準(zhǔn)引入的不確定度u21

滴定使用50mL堿式滴定管(A級(jí))，按照GB12805-91要求，其最大容量允差±0.05mL，假設(shè)為三角分布[3]，則滴定體積校正引入的不確定度為：

(2)實(shí)驗(yàn)室溫度變化對(duì)V和V0引入的不確定度u22

實(shí)驗(yàn)測得V0=0.02mL，相對(duì)于V來說非常小，故溫度變化對(duì)V0引起的不確定度非常小，可忽略不計(jì)。按照2.1.2.4(3)進(jìn)行分析得：溫度變化對(duì)V引入的不確定度為：

u22=0.015(mL)

(3)人員讀數(shù)引入的不確定度u23

50mL堿式滴定管的最小刻度單位為0.1mL，假設(shè)為三角分布[3]，人員讀數(shù)引入的不確定度為：

(4)終點(diǎn)判斷誤差引入的不確定度u24

標(biāo)定HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，滴定終點(diǎn)時(shí)的誤差為0.01mL(1/4滴體積)，假設(shè)為兩點(diǎn)分布[3]，則終點(diǎn)誤差引入的不確定度為：

將上述不確定度分量合成得：

2.1.2.8滴定空白溶液所消耗HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V0引入的不確定度u0

滴定空白消耗的HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液體積一般為0.00～0.02mL，實(shí)驗(yàn)中測得V0=0.02mL，體積量很小，故由空白引入的不確定度可忽略不計(jì)。

2.1.2.9標(biāo)定重復(fù)性引入的不確定度ur1

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行8次標(biāo)定，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的平均值為0.019 88mol/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.000 35mol/L，按照2.1.2.1得：

ur1=0.000 35(mol/L)

2.1.3合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

PA6中-NH2值測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度按照式(2)合成：

(2)

將上述數(shù)據(jù)代入(2)式：uX/X=0.019

2.2建立端羧基測定的數(shù)學(xué)模型

PA6中-COOH值按式(3)計(jì)算

(3)

式中Y為PA6樣品的-COOH值，mmol/kg；

V3為滴定端羧基所消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(第三電位突躍點(diǎn))，mL；

V2為中和過量HCL所消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(第二電位突躍點(diǎn))，mL；

P為基準(zhǔn)物KHC8H4O4的純度；

m為稱取基準(zhǔn)KHC8H4O4質(zhì)量，g；

V為滴定基準(zhǔn)KHC8H4O4溶液消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V0為滴定空白溶液消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

M為KHC8H4O4的摩爾質(zhì)量(204.22g/mol)；

m1為PA6質(zhì)量，g。

2.2.1PA6中-COOH值的測量不確定度來源

(1)測量重復(fù)性帶來的不確定度；

(2)稱量基準(zhǔn)物量而使用電子天平帶來的不確定度；

(3)基準(zhǔn)KHC8H4O4的純度P帶來的不確定度；

(4)滴定端羧基和過量HCL所消耗NaOH液的體積V3和V2帶來的不確定度；

(5)基準(zhǔn)物摩爾質(zhì)量帶來的不確定度；

(6)稱量PA6樣品質(zhì)量帶來的不確定度；

(7)滴定基準(zhǔn)物所消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V來的不確定度；

(8)滴定空白溶液所消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V0的不確定度;

(9)標(biāo)定重復(fù)性帶來的不確定度。

2.2.2不確定度分量的評(píng)定

2.2.2.1測量的重復(fù)性引入的不確定度ur

按照實(shí)驗(yàn)方法，在相同的測定條件下，對(duì)PA6樣品進(jìn)行6次測定，測定結(jié)果見表3。

表3PA6中-COOH值測定結(jié)果

項(xiàng)目-COOH/(mmol·kg-1)CHCL/(mol·L-1)(V3-V2)/mL(V-V0)/mLm/gm1/g平均值68.030.019822.7537.600.15220.8000標(biāo)準(zhǔn)偏差s0.28580.00012////

按照2.1.2.1進(jìn)行分析得：

ur=0.285(g)

2.2.2.2稱量基準(zhǔn)物質(zhì)量引入的不確定度um

按照2.1.2.2進(jìn)行分析得：

2.2.2.3基準(zhǔn)KHC8H4O4的純度P引入的不確定度up

基準(zhǔn)KHC8H4O4的說明書上給出其純度P(99.99±0.02)%，按照2.1.2.3進(jìn)行分析得：

up=0.000 12

2.2.2.4消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V3和V2引入的不確定度u1

按照2.1.2.4進(jìn)行分析得：

(1)滴定體積的重復(fù)性已包括在測量重復(fù)性中，不再評(píng)定。

(2)根據(jù)電位滴定儀的說明書，10mL交換單元滴定管的最大允許誤差為0.2%，即±0.02mL，則滴定管引入的不確定度為：

(4)儀器自動(dòng)判斷終點(diǎn)的不確定度可以忽略不計(jì)。

將上述不確定度分量合成得：

2.2.2.5基準(zhǔn)物摩爾質(zhì)量引入的不確定度uM

從2007年IUPAC元素周期表查得KHC8H4O4各組成元素的相對(duì)原子質(zhì)量及其不確定度，見表4。

表4各組成元素相對(duì)原子質(zhì)量及其不確定度

元素相對(duì)原子質(zhì)量不確定度標(biāo)準(zhǔn)不確定度H1.007947×10-54.0×10-5C12.01078×10-44.6×10-4O15.99943×10-41.7×10-4K39.09831×10-45.8×10-5

按照2.1.2.5進(jìn)行分析得：

2.2.2.6稱量PA6樣品質(zhì)量引入的不確定度um1

稱量PA6樣品質(zhì)量引入的不確定度

2.2.2.7滴定基準(zhǔn)物所消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V引入的不確定度u2

按照2.1.2.7進(jìn)行分析得：

(1)滴定管校準(zhǔn)引入的不確定度u21

(2)實(shí)驗(yàn)室溫度變化對(duì)V和V0引入的不確定度u22

(3)人員讀數(shù)引入的不確定度u23

(4)終點(diǎn)判斷誤差引入的不確定u24

將上述不確定度分量合成得：

2.2.2.8滴定空白溶液所消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V0引入的不確定度u0

滴定空白消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積一般為0.00～0.02mL，實(shí)驗(yàn)中測得V0=0.02mL，體積量很小，故由空白引入的不確定度可忽略不計(jì)。

2.2.2.9標(biāo)定重復(fù)性引入的不確定度ur1

2.2.3合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

PA6中-COOH值測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度按照式(4)合成：

(4)

將上述數(shù)據(jù)代入(4)式：uY/Y=0.0081

2.3不確定度分量匯總

各不確定度分量匯總見表5。

表5參數(shù)的數(shù)值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度表

不確定度分量數(shù)值X數(shù)值Y標(biāo)準(zhǔn)不確定度uX標(biāo)準(zhǔn)不確定度uY相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urelX相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urelYr/(mmol·kg-1)46.1568.030.20450.28580.00440.0042m1/g0.80000.80000.0820.0820.000100.00010V/mL1.862.750.0120.00840.00650.0031C/(mol·L-1)0.019880.019820.000340.000130.0170.0064

從表中數(shù)據(jù)可以看，電位法測定PA6中端氨基和端羧基含量的不確定度評(píng)定過程中，標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度和消耗的體積所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度比較大，其次是測量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。因此，在測試過程中應(yīng)注意標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制與標(biāo)定和消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定體積對(duì)試驗(yàn)結(jié)果帶來的影響。

3擴(kuò)展不確定度

4結(jié)論

用電位滴定法測定PA6中端氨基和端羧基含量的過程中，測試結(jié)果的不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度、消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積和測量的重復(fù)性。標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度引入的不確定度由稱量誤差、基準(zhǔn)物純度、滴定管檢定、實(shí)驗(yàn)室溫度、人員讀數(shù)和終點(diǎn)判斷誤差等引起，消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積引入的不確定度由電位滴定儀上交換單元滴定管檢定、實(shí)驗(yàn)室溫度等引起。因此，在測試工作中，應(yīng)注意標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的標(biāo)定和消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的讀取。

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Evaluation of the uncertainty of measuring the end amino and endcarboxylcontentinPA6bythemethodofpotentiometrictitration

ZhouLihua

(Research Institute of Sinopec Yizheng Chemical Fibre L.L.C., Yizheng Jiangsu 211900,China)

Abstract:Using the method of potentiometric titration to measure the end amino and the end carboxyl content in PA6，in order to analyze and identify the uncertainty factors affecting the determination process，and all uncertainty components were evaluated。The results showed that uncertainty arising from the concentration of standard titration solution and volume of consumption standard titration solution，which was the greatest contribution to the total uncertainty，the second was the repeatability of measurement。

Key words:PA6 ；potentiometric titration method；the end amino；uncertainty

收稿日期：2016-03-09

作者簡介：周麗華(1985-)，女，江蘇淮安人，工程師，主要從事化學(xué)分析測試和研究工作。

中圖分類號(hào)：O657.15

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1006-334X(2016)02-0056-06