楊勝林，朱福和，王　偉，楊　勇，王　芳，陳鵬飛

(1.東華大學纖維材料改性國家重點實驗室，上?！?01620；2.中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征　211900；3.江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征　211900；4.中國石化儀征化纖有限責任公司高纖中心，江蘇儀征　211900)

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研究論文

二維向列型液晶的I-N相變及紋影織構模擬

楊勝林1，朱福和2,3，王偉2,3，楊勇3,4，王芳3,4，陳鵬飛1

(1.東華大學纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620；2.中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征211900；3.江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征211900；4.中國石化儀征化纖有限責任公司高纖中心，江蘇儀征211900)

摘要：從液晶的Landau-de Gennes自由能出發(fā)進行推導，發(fā)現(xiàn)在二維情況下向列型液晶的I-N相變?yōu)槎壪嘧?，且相變點為Nωφ2；在液晶畸變自由能單一Frank常數(shù)假設下，利用元胞動力學方法對二維向列型液晶的Ginzberg-Landau方程進行計算機模擬，得到了其紋影織構圖樣。

關鍵詞：向列型液晶I-N相變紋影織構模擬

1966年，Du Pont公司首次用溶致性液晶聚合物聚對苯甲酰胺制備出高強、高模的商品纖維—Fiber B，隨后又于1972年開發(fā)出著名的Kevlar纖維，它是由聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)的硫酸溶液通過液晶紡絲工藝制備而成的。大量研究表明，Kevlar纖維的優(yōu)異性能是與PPTA硫酸溶液的液晶性質(zhì)密切相關的。

觀察液晶性質(zhì)，如其相變點(相變濃度、相變溫度)和液晶織構，最簡便和最有力的工具是熱臺偏光顯微鏡，此時，液晶樣品往往是夾置于兩片蓋玻片之間的極薄的薄膜試樣。從某種意義上講，這些液晶薄膜可以認為處于二維狀態(tài)。本文就二維情況下向列型液晶(制備高性能纖維的液晶高分子多屬此類)的I-N相變進行了探討，并模擬了其紋影織構。

1二維向列型液晶的I-N相變

我們討論棒狀分子在沒有濃度漲落(φ為常數(shù))時的I-N相變特征。在單軸取向的情況下取向張量S可表示為：

(1)

式中n為液晶取向矢，標量S表征取向程度，d為空間維度。

根據(jù)Landau-de Gennes理論[1-2]，液晶的取向自由能密度為：

(2)

式中B、C和D是與液晶濃度以及分子量有關的系數(shù)，ω是液晶分子間的各向異性相互作用參數(shù)，與溫度有關。由于三次方項的存在，I-N相變在d=3時是一個一級相變，因為S和-S代表著不同的取向狀態(tài)，它們具有不同的能量。然而在d=2時，容易驗證二維張量S滿足tr(S·S·S)=0，這樣相變就變成二級的了。此時盡管-S表示棒狀分子沿著與S代表的方向垂直的方向排列，但由于分子總排列在一個平面內(nèi)，它們?nèi)匀痪哂邢嗤哪芰俊?/p>

將式(1)帶入式(2)，在d=2時得到：

(3)

取向度是方程?f/?S=0的解，亦即：

(4)

由上式容易解得S= 0以及：

(5)

(6)

可見，二維液晶的相變點為Nωφ = 2。當Nωφ< 2時，S= 0，此時體系是各向同性的；當Nωφ≥ 2時，體系處于取向有序的向列態(tài)，取向度取大小相同而符號相反的某一數(shù)值，所表示的取向方向相互垂直而與之對應的能量則相同。

2二維液晶相變的CDS模擬

在一個液晶體系中，存在許多“相疇”，在一個相疇內(nèi)，液晶擇優(yōu)取向；而相疇之間，其擇優(yōu)取向方向并不相同。這些取向不同的相疇之間會形成所謂的畸變彈性進而對體系自由能產(chǎn)生貢獻。液晶存在三種以及扭曲、展曲和彎曲畸變，可以用S的不同空間導數(shù)描述，其對自由能的貢獻則對應著三個不同的彈性常數(shù)，稱為Frank常數(shù)[2]。若采用單一Frank常數(shù)假設，二維液晶的自由能可表示為：

(7)

而描述S的時間演化的Ginzberg-Landau方程為：

(8)

式(7)、(8)中u、r、K和Γ。式(8)中的泛函導數(shù)為：

(9)

類似式(1)，若將S表示為：

(10)

則有：

(11)

將式(10)、(11)代入式(9)得：

(12)

類比于標量的元胞動力學方法(CellDynamicScheme,CDS)[5-6]進行處理，可將上式寫為：

(13)

式中A、D為正的參數(shù)，A與淬冷度(液晶由清亮點驟冷到液晶態(tài)的程度)相關而D與液晶分子的旋轉擴散能力相關。S的平衡值為：

(14)

在二維情況下，式(1)中的取向矢n成為平面單位向量，假設n與直角坐標XOY的x軸夾角為θ，于是S可寫作：

(15)

作為驗證，我們用這種方法模擬了液晶的相變并與實驗結果進行對比，考察了液晶體系從清亮點上冷卻到向列相態(tài)的某一溫度，液晶體系從各向同性態(tài)轉變?yōu)楦飨虍愋詰B(tài)的過程。

圖1是芳綸紡絲液的偏光顯微照片，它是將芳綸紡絲液涂敷到載玻片上，在熱臺上加熱至溶液變透明再冷卻到室溫，然后在偏光顯微鏡下進行觀察拍照得到的。

圖1PPTA/H2SO4液晶溶液的POM照片

芳綸紡絲液是PPTA/H2SO4溶致性向列型液晶溶液，在偏光系統(tǒng)下呈現(xiàn)亮場并可以觀察到絲狀黑色條紋匯聚到一點的情形，這就是所謂的向列相液晶的紋影織構。

而根據(jù)式(8)、(13)，可以用數(shù)值方法求解S的時間演化過程，并用圖示模擬紋影織構的形成。首先，在128×128的格子上，令式(15)中的Sxy、Sxx為0±0.001區(qū)間內(nèi)均勻分布的隨機數(shù)作為S的初始條件(表示起始狀態(tài)是各向同性態(tài))；然后在式(13)中取A=1.5，D=0.5，a=0.5，用CDS進行數(shù)值模擬，可以得到S(即Sxy、Sxx)隨時間變化的數(shù)值。

現(xiàn)假設偏光顯微鏡的起偏器和檢偏器的方向為x、y(為相互垂直的兩個單位向量)，由光源而來的入射光經(jīng)過起偏器后的電場為E0x，若液晶的極化率張量為α，光線通過液晶后電場變?yōu)棣痢0x，若再經(jīng)過檢偏器，則出射光的電場變?yōu)棣痢0x·y。液晶的極化率張量α正比取向張量S[2,7]，于是出射光的光強I為：

(16)

　圖2　用CDS方法模擬得到的液晶紋影織構(圖中灰度代表S2xy的大小，圖下數(shù)值代表模擬時間步長)

3結果與討論

其實已有理論計算和實驗表明，液晶的Landau-de Gennes自由能中的三次方項系數(shù)C很小，液晶的I-N相變是一個弱的一級相變，在二維情況下則直接成為二級相變，其相變點為Nωφ= 2。可以看出，當液晶的分子量N越大、濃度φ越高時，越容易處于向列態(tài)；而ω作為液晶分子間的各向異性相互作用參數(shù)，類似于Flory-Huggins參數(shù)，一般與溫度成反比，故溫度升高會使液晶變回各向同性態(tài)，此即液晶“清亮點”的出現(xiàn)，這些與通常的實驗結果都是一致的。因此，在用熱臺偏光顯微鏡觀測液晶薄膜時，可以安全地把對象視為二維。此外，用二維情況來處理液晶，在利用Landau-Ginzberg方程探討液晶I-N相變時，可以利用CDS方法大大簡化計算，得到可以與實驗觀察對照的模擬結果(如紋影織構)，這有利于我們從實驗和理論兩方面對高分子液晶的性質(zhì)進行深入研究，為基于液晶高分子的高性能纖維等材料的制備奠定基礎。

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I-N phase transition and schlieren texture simulation of 2D nematic liquid crystal

(Yang Shenglin1, Zhu Fuhe2，3, Wang Wei2,3, Yang Yong3,4， Wang Fang3,4, Chen Pengfei1)

(1．StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China；2．ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreL.L.C.,YizhengJiangsu211900,China；3．JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber,YizhengJiangsu211900,China；4．HighPerformanceFiberProductionCenterofSinopecYizhengChemicalFiberL.L.C.,YizhengJiangsu211900,China)

Abstract:The isotropic-nematic (I-N) phase transition of nematic liquid crystal has been found to be a second-order one in two-dimensional case and the transformation point should be Nωφ = 2, which could be directly derived from the Landau-de Gennes free energy about the liquid crystal. Under the assumption of single Frank constant of distortion energy for the liquid crystal, the simulated schlieren texture has also be obtaind by numerically solving the Ginzberg-Landau equation of liquid crystal with cell dynamic scheme.

Key words:nematic liquid crystal; isotropic-nematic phase transition; schlieren texture; simulation

收稿日期：2016-05-20

作者簡介：楊勝林(1973-)，湖北云夢人，工學博士，主要從事基于高分子液晶的高性能纖維及其復合材料等方面的研究。

中圖分類號：O631.1

文獻標識碼：A

文章編號：1006-334X(2016)02-0001-03