吳　亮，龔道新， *，張小東，聶紅英，楊麗華

（湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) a.資源環(huán)境學(xué)院；b.農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)研究所，湖南 長沙410128）

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高效液相色譜法同時(shí)檢測稻田樣品中5種除草劑的殘留量

吳亮a，龔道新a， b*，張小東a，聶紅英b，楊麗華a

（湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) a.資源環(huán)境學(xué)院；b.農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)研究所，湖南 長沙410128）

摘 要：建立一種高效液相色譜法同時(shí)檢測稻田土壤、稻田水和糙米中二甲四氯、2，4，5–T、高效氟吡甲禾靈、精吡氟禾草靈和精喹禾靈5種除草劑殘留的方法。土壤樣品用0.05％磷酸溶液和乙腈混合液（體積比為1∶2）提取，水樣品用乙酸乙酯萃取，糙米樣品用0.04 mol/L NaOH提取，用弗羅里硅土柱凈化。采用帶紫外檢測器的高效液相色譜儀測定，以乙腈與水為流動(dòng)相梯度洗脫，在紫外波長229 nm下檢測，用外標(biāo)法定量。結(jié)果表明，5種除草劑在質(zhì)量濃度0.05～5.00 mg/L的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)（R）達(dá)0.999 7～0.999 9；土壤和糙米中添加水平為0.05～1.00 mg/kg時(shí)，5種除草劑的平均回收率為78.8％～107.8％，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD≤7.5， n=5）為1.1％～9.2％；當(dāng)水中添加水平為0.01～0.50 mg/L時(shí)，平均回收率為86.2％～109.2％，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD≤6.5, n=5）為1.2％～6.5％。5種除草劑的檢出限為0.01～0.02 mg/kg。方法在土壤、糙米和水樣中的定量限分別為0.05、0.05 mg/kg和0.01 mg/L。該方法的前處理過程簡單，且準(zhǔn)確度、精密度和靈敏度均符合農(nóng)藥殘留分析的技術(shù)要求。

關(guān) 鍵 詞：高效液相色譜法；除草劑；稻田水；稻田土壤；糙米；農(nóng)藥殘留

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氯代苯氧羧酸類除草劑為內(nèi)吸性激素類選擇性除草劑。此類除草劑的水溶性較強(qiáng)，難被生物降解，在使用過程中極易造成土壤和水體污染［1］。芳氧苯氧丙酸酯類除草劑是近 20年來在氯代苯氧羧酸類除草劑的基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化開發(fā)而成的，其優(yōu)異的活性和極高的選擇性，使其在世界除草劑市場的地位日趨重要，但其對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生的影響也日漸增大［2–3］。目前，對(duì)除草劑殘留的分析由對(duì)單一除草劑的單項(xiàng)檢測逐漸向?qū)Χ喾N除草劑的多殘留分析發(fā)展，多采用液相色譜法或液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定［4–7］，如丁春霞等［8］采用高效液相色譜法測定了植煙土壤和水中3種芳氧苯氧丙酸脂類除草劑的殘留；程靜等［9］利用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定了大米、小麥、玉米等谷物中6中苯氧羧酸類除草劑的殘留。

GB2763—2014中規(guī)定了糙米中二甲四氯的最大殘留限量（MRL）為0.05 mg/kg。高效氟吡甲禾靈、精吡氟禾草靈和精喹禾靈屬芳氧苯氧丙酸脂類除草劑在谷物類上的最大殘留限量，目前尚無明確規(guī)定。二甲四氯和2，4，5–T屬氯代苯氧羧酸類除草劑被廣泛應(yīng)用于小麥、水稻、大豆、玉米等的生產(chǎn)過程中［10–11］。已有的多殘留分析方法都偏向于檢測其中的1類，且大多是對(duì)水、土壤和農(nóng)產(chǎn)品等的除草劑殘留量進(jìn)行測定，對(duì)稻田環(huán)境樣品中上述2類除草劑殘留的分析方法尚少見報(bào)道。筆者基于高效液相色譜梯度洗脫技術(shù)，建立了同時(shí)測定稻田土壤、水和糙米中5種除草劑的高效液相色譜分析方法，旨在為除草劑的科學(xué)施用及對(duì)環(huán)境安全進(jìn)行全面評(píng)價(jià)提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)樣品

樣品均取自湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)教學(xué)科研田間水稻試驗(yàn)基地（取樣區(qū)域未使用過上述5種除草劑）。用取土器多點(diǎn)隨機(jī)取耕作層（0～15 cm）土壤樣品約1 kg，去碎石、雜草和植物根莖等雜物后混勻，裝入樣本容器中保存，備用。于水稻分蘗期隨機(jī)采集稻田水2 000 mL，裝入封口塑料瓶中保存，備用。于水稻成熟收獲期隨機(jī)采集稻谷約1 kg，曬干后用礱谷機(jī)脫殼，用粉碎機(jī)粉碎后裝入密封袋中。上述制備好的樣品于－20 ℃下保存，備用。

1.2 主要儀器與試劑

主要儀器：Agilent Technologies 1260 型高效液相色譜儀（美國安捷倫科技有限公司，配有紫外檢測器和化學(xué)工作站）；RE–2000A 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（上海亞榮生化儀器廠）；CCA–20 低溫冷卻水循環(huán)泵（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；2HWY–2102型恒溫振蕩器（上海智城分析儀器制造有限公司）。

主要試劑：甲醇（江蘇漢邦科技有限公司）、乙腈、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、磷酸（天津恒興化學(xué)試劑有限公司）；無水硫酸鈉、氯化鈉（天津市博迪化工有限公司）；氟羅里硅土（150～250 μm，650℃烘烤3 h，加5％水失活后使用）。以上試劑除甲醇、乙腈為HPLC級(jí)外，其余均為A.R.級(jí)。二甲四氯標(biāo)準(zhǔn)品（純度為95.0％）、2，4，5–T標(biāo)準(zhǔn)品（純度為97.0％）、高效氟吡甲禾靈標(biāo)準(zhǔn)品（純度為95.3％）、精吡氟禾草靈標(biāo)準(zhǔn)品（純度為94.8％）和精喹禾靈標(biāo)準(zhǔn)品（純度為96.7％）均購于阿拉丁試劑（上海）有限公司。

1.3 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及液相色譜條件

用乙腈分別配制二甲四氯、2，4，5–T、高效氟吡甲禾靈、精吡氟草靈、精喹禾靈儲(chǔ)備液（1 000 mg/L），根據(jù)需要，將混合中間標(biāo)準(zhǔn)溶液用乙腈梯度稀釋成試驗(yàn)所需質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

色譜柱：Agilent zorbax C18柱（4.6 mm×250 mm，5 μm）；柱溫40 ℃；流速0.8 mL/min；進(jìn)樣量20 μL；流動(dòng)相A為磷酸水溶液（pH=3），B為乙腈。梯度洗脫條件見表1。

表1　流動(dòng)相及梯度洗脫條件Table 1 Mobile phase composition for gradient and elution

在此條件下，二甲四氯、2，4，5–T、高效氟吡甲禾靈、精喹禾靈和精吡氟草靈的保留時(shí)間分別約為7.2、8.5、12.0、13.4、14.7 min。

1.4 樣品的提取及提取濃縮液的凈化

1.4.1 稻田土壤樣品的提取

準(zhǔn)確稱取稻田土壤樣品20.0 g，并將其置于250 mL具塞三角瓶中，加入60 mL 0.05％磷酸溶液與乙腈的混合液（體積比為1∶2），在恒溫振蕩器中振蕩提取30 min，用布式漏斗減壓抽濾，將抽濾液轉(zhuǎn)移至100 mL具塞玻璃試管中，加入8.0 g氯化鈉，劇烈振搖1 min，靜置10 min后，準(zhǔn)確移取上層乙腈30 mL至三角瓶中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上42 ℃濃縮近干，用色譜乙腈定容至5.0 mL，過0.45 μm有機(jī)系濾膜，供HPLC檢測。

1.4.2 稻田水樣品的提取

準(zhǔn)確量取稻田水樣 100 mL，并將其置于 250 mL分液漏斗中，用 20％的磷酸溶液調(diào)節(jié)水樣 pH值至2～3，再加入10.0 g氯化鈉，搖勻，待氯化鈉溶解后靜置5 min。分別用40、30、20 mL乙酸乙酯萃取3次，收集乙酸乙酯層萃取液過裝有無水硫酸鈉的筒型漏斗，合并萃取液，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮近干，用色譜乙腈定容至5.0 mL，過0.45 μm有機(jī)系濾膜，供HPLC檢測。

1.4.3 糙米樣品的提取

準(zhǔn)確稱取糙米樣品10.0 g，并將其置于離心管中，加入0.04 mol/L的氫氧化鈉溶液30 mL，恒溫振蕩1 h后離心5 min（4 000 r/min），收集全部上層清液，用磷酸調(diào)pH至pH＜3，加入10.0 g氯化鈉和40 mL乙酸乙酯劇烈振搖1 min，4 000 r/min離心5 min，移取上層有機(jī)相45 mL，旋蒸至近干，用2 mL乙酸乙酯和甲醇混合液（體積比為3∶7）溶解，待弗羅里硅土層析柱凈化。

1.4.4 提取濃縮液的凈化

層析柱中的填充物從下至上依次為少許脫脂棉、2.0 g無水硫酸鈉、3.5 g弗羅里硅土、2.0 g無水硫酸鈉。先用10 mL乙酸乙酯和甲醇混合液（體積比為 3∶7）預(yù)淋，再將上述提取濃縮液無損失移入弗羅里硅土凈化柱中，用50 mL乙酸乙酯和甲醇混合液（體積比為3∶7）少量，多次洗脫，收集全部洗脫液，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮近干，再用色譜乙腈定容至2.0 mL，待HPLC檢測。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制及添加回收試驗(yàn)

1.5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在上述選定的HPLC條件下，5種除草劑的回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)（R）和檢出限見表2。

表2　5種除草劑的回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)和檢出限Table 2 Regression equation， linear correlation coefficient and detection limits of five herbicides

1.5.2 添加回收試驗(yàn)

在稻田土壤、田間水和糙米中分別添加3個(gè)不同濃度的二甲四氯、2，4，5–T、高效氟吡甲禾靈、精喹禾靈和精吡氟禾草靈混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)濃度水平樣品重復(fù)5次，按優(yōu)選的方法進(jìn)行處理和測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 各樣品提取劑的選取

2.1.1 稻田土壤提取溶劑的確定及適宜提取條件

稻田土壤采用乙腈和磷酸混合提取，提取方法簡單，雜質(zhì)較少，無需凈化。進(jìn)一步考察乙腈與磷酸的不同比例及磷酸的不同濃度對(duì)提取效率的影響，發(fā)現(xiàn)乙腈與磷酸體積比大于 2∶1后回收率不再增加，且磷酸的濃度對(duì)提取效率的影響較大，回收率隨提取體系磷酸濃度的升高而升高，但提取雜質(zhì)也隨提取體系磷酸濃度的升高而增多。雜質(zhì)增多導(dǎo)致進(jìn)行HPLC分析時(shí)基線不穩(wěn)定。綜合考慮，認(rèn)為以體積比為 1∶2的 0.05％磷酸和乙腈混合液為提取溶劑較為適宜。

2.1.2 稻田水提取溶劑的確定

二氯甲烷、正己烷和乙酸乙酯對(duì)稻田水樣中目標(biāo)物質(zhì)提取效果的考察結(jié)果表明，用二氯甲烷雖能獲得良好的提取效果，但提取物中有一雜質(zhì)對(duì)高效氟吡甲禾靈的測定有嚴(yán)重干擾；用正己烷提取時(shí)二甲四氯與2，4，5–T的回收率很低，僅為20％左右，而其他3種目標(biāo)物質(zhì)的回收率均在90％以上，這可能是因?yàn)槎姿穆扰c2，4，5–T的極性較大，易溶解于水相；用極性比正己烷更大的乙酸乙酯提取時(shí)，5種目標(biāo)物的回收率均較理想。綜合考慮，選取乙酸乙酯作為稻田水的提取溶劑。

2.1.3 糙米提取溶劑的確定及適宜提取條件

參照已有谷物類除草劑的提取方法，考察2種提取方式對(duì)糙米的提取效果， 結(jié)果表明，NaOH溶液提取后再經(jīng)乙酸乙酯液液分配萃取的雜質(zhì)比直接用酸性溶液提取的雜質(zhì)要少得多，對(duì)目標(biāo)物的干擾也明顯較少。此外，離心分離比分液漏斗多次萃取的分離簡便，且不產(chǎn)生乳化現(xiàn)象。綜合考慮，認(rèn)為對(duì)糙米的適宜提取方式為先在堿性條件下提取，再用乙酸乙酯萃取后離心。

2.2 凈化條件的確定

凈化試驗(yàn)結(jié)果表明，中性氧化鋁和酸性氧化鋁對(duì)5種目標(biāo)物質(zhì)的吸附性太大，嚴(yán)重影響回收率。硅膠柱凈化雖雜質(zhì)少，但5種目標(biāo)物質(zhì)回收率的差異大。弗羅里硅土雖對(duì)二甲四氯與2，4，5–T有一定的吸附性，但整體凈化效果好。由體積比2∶8、3∶7、 4∶6的乙酸乙酯和甲醇對(duì)5種目標(biāo)物的洗脫率可知，用50 mL乙酸乙酯和甲醇（體積比為3︰7）洗脫，過填裝有3.5 g弗羅里硅土的層析柱進(jìn)行凈化的效果較好，5種除草劑的回收率均符合農(nóng)藥殘留分析的要求，故選用弗羅里硅土作提取液的凈化劑，用乙酸乙酯和甲醇混合體系作洗脫溶劑。

2.3 HPLC檢測條件

2.3.1 檢測波長的選擇

5種目標(biāo)物的紫外最大吸收波長均為220～236 nm，考慮到特定波長下5種目標(biāo)物質(zhì)均需具備較好的靈敏度和特異性，通過對(duì)比試驗(yàn)，認(rèn)為 229 nm為比較適宜的檢測波長。

2.3.2 分離條件的優(yōu)化

弱有機(jī)酸二甲四氯與2，4，5–T在甲醇或乙腈–水流動(dòng)相體系 C18柱分離條件下出峰較快，不利于與雜質(zhì)分離，高效氟吡甲禾靈、精吡氟禾草靈與精喹禾靈的出峰較慢，單一條件下進(jìn)行同時(shí)分析的保留時(shí)間過長，為縮短分析時(shí)間，采用梯度洗脫提高分離效果。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)以乙腈作流動(dòng)相能獲得比甲醇更好的分離效果，其典型色譜圖見圖1。

1 二甲四氯；2 2，4，5–T；3 高效氟吡甲禾靈；4 精喹禾靈；5 精吡氟禾草靈?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1.00 mg/L。圖1　5種除草劑混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的高效液相色譜圖Fig.1 HPLC chromatogram of the working standard solution mixed with five herbicides

2.4 方法的準(zhǔn)確度、精密度和回收率

添加回收試驗(yàn)結(jié)果（表3、表4、表5、圖2）表明：5種除草劑在稻田土壤中的添加回收率為88.7％～107.8％，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1％～7.5％（表3）；在稻田水中的添加回收率為86.2％～109.2％，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2％～6.5％（表4）；在糙米中的添加回收率為78.7％～95.2％。方法的精密度和準(zhǔn)確度均符合農(nóng)藥殘留分析與檢測的技術(shù)要求［12］。

表3　5種除草劑在稻田土壤中的添加回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 3 Fortified recoveries and relative standard deviation of five herbicides in paddy soil

表4　5種除草劑在稻田水中的添加回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 4 Fortified recoveries and relative standard deviation offive herbicides in paddy water

表5　5種除草劑在糙米中的添加回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 5 Fortified recoveries and relative standard deviation of five herbicides in coarse rice

a 土壤空白樣品；b 土壤樣品添加5種除草劑（0.50 mg/kg）；c 水空白樣品；d 水樣中添加5種除草劑（0.05 mg/L）；e 糙米空白樣品；f 糙米樣品中添加5種除草劑（0.50 mg/kg）。1 二甲四氯；2 2，4，5–T；3 高效氟吡甲禾靈；4 精喹禾靈；5 精吡氟禾草靈。圖2　稻田空白樣品及其添加回收的高效液相色譜圖Fig.2 HPLC chromatogram of blank sample and addition recovery samples of the rice field

3 結(jié)論與討論

試驗(yàn)結(jié)果表明：稻田土壤樣品用乙腈與0.05％磷酸溶液的混合液提??；稻田水樣用乙酸乙酯提??；糙米樣品用0.04 mol/L溶液提取，經(jīng)乙酸乙酯萃取離心分離后再經(jīng)弗羅里硅土層析柱凈化，采用HPLC流動(dòng)相乙腈與水梯度洗脫，在紫外波長229 nm下進(jìn)行分析檢測，5種除草劑在質(zhì)量濃度0.05～5.00 mg/L的線性關(guān)系良好，土壤和糙米在0.05、0.50、1.00 mg/kg 3個(gè)添加水平下的平均回收率為78.8％～107.8％，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1％～9.2％，稻田水樣在0.01、0.05、 0.50 mg/L 3個(gè)添加水平下的平均回收率為86.2％～109.2％，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2％～6.5％。5種除草劑的檢出限為0.01～0.02 mg/kg，方法在土壤、糙米和水樣中的定量限分別為0.05、0.05 mg/kg和0.01 mg/L。該方法操作簡便，分離效果好，可用于對(duì)稻田土壤、田間水和糙米中5種常見除草劑進(jìn)行同時(shí)分析和檢測。

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責(zé)任編輯：王賽群

英文編輯：王 庫

Simultaneous determination of five herbicides residue in paddy soil samples by high performance liquid chromatography

Wu Lianga，Gong Daoxina， b*，Zhang Xiaodonga，Nie Hongyingb，Yang Lihuaa
（a.College of Resource and Environment； b.Institute of Agricultural Environmental Protection， Hunan Agricultural University， Changsha 410128， China）

Abstract:To simultaneously determine residues of five herbicides， namely MCPA，2，4，5–T， haloxyfop–p–methyl，quizafop–p–ethyl and fluazifop–p–butyl in paddy soil， water and coarse rice， a new method was developed using high performance liquid chromatography . The residues in soil was extracted with mixed solution of 0.05％ ortho-phosphoric acid and aetonitrile （volume ratio of 1∶2）， and those in water was extracted with ethyl acetate ， while in coarse rice was dissolved by 0.04 mol/L sodium hydroxide aqueous， then purified by a florisil column. Five herbicides were detected at uv wavelength of 229 nm with acetonitrile-water （pH=3） as mobile phase through gradient elution in HPLC， external standard was adopted as the quantification method. The linearity was good （r＞0.999 7） in concentration range of 0.05 to 5.00 mg/L .Mean recoveries of five herbicides in soil and coarse rice were between 78.8％ and 107.8％ （RSD≤7.5， n=5）at fortification levels of 0.05 to 1.00 mg/kg， while they were between 86.2％ and 109.2％（RSD≤6.5， n=5）in water at levels from 0.01 to 0.50 mg/kg. Under these optimal condition， The limit of detection for the five ingredients were between 0.01 to 0.02 mg/kg， and the limit of quantification in soil， coarse rice and water were 0.05 mg/kg， 0.05 mg/kg，and 0.01 mg/L respectively. Pre-treatment process of the method was simple， and sensitivity and accuracy of the method meet the technical requirement for the analysis and detection of pesticide residues.

Keywords:high performance liquid chromatography； herbicides； paddy water； paddy soil； coarse rice； pesticide residue

中圖分類號(hào)：S481.8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007?1032（2016）03?0322?06

收稿日期：2015–10–20 修回日期：2016–04–07

基金項(xiàng)目：農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥登記殘留項(xiàng)目（2014H277）

作者簡介：吳亮（1989—），男，湖南漣源人，碩士研究生，主要從事農(nóng)藥殘留與環(huán)境行為研究，wuliang866808@163.com；*通信作者，龔道新，博士，教授，主要從事農(nóng)藥殘留分析及其生態(tài)毒理與環(huán)境行為研究，gdx4910@163.com