余　蘭，劉　春

(1.武漢輕工大學(xué) 生物與制藥工程學(xué)院，湖北 武漢 430023;2.貴州省思南民族中學(xué)，貴州 思南 565100)

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機制木炭和碳酸鈣對銻礦廢水的處理

余蘭1，劉春2

(1.武漢輕工大學(xué) 生物與制藥工程學(xué)院，湖北 武漢 430023;2.貴州省思南民族中學(xué)，貴州 思南 565100)

摘要：通過機制木炭與碳酸鈣對銻礦廢水的處理效果，找出對銻礦井廢水處理最經(jīng)濟有效的方法。對典型銻礦污染地區(qū)礦井水進行了采樣，利用氫化物原子熒光光譜儀測定其銻、砷、汞含量，并與國家排放標(biāo)準(zhǔn)進行了對比。利用機制木炭、碳酸鈣兩種方法分別對銻礦井廢水進行處理，并測定其銻、砷、汞含量。結(jié)果顯示：機制木炭的吸附過濾作用可將銻礦井廢水中含銻量從5 557.44—5 714.01 μg/L降低至40.11μg/L；粉狀碳酸鈣的吸附作用可將廢水含銻量降至最低83.97μg/L(P<0.05)，且碳酸鈣對酸度較高(pH=3)的礦井廢水有良好的調(diào)節(jié)效果(pH達7.8左右)。實驗證實利用機制木炭和碳酸鈣的吸附技術(shù)可以實現(xiàn)對銻礦井廢水中銻、砷、汞等重金屬的有效處理，使其達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)鍵詞：銻礦井水；機制木炭；碳酸鈣；廢水處理；過濾吸附

1引言

銻已被證實對人體及其它生物具有毒性、致癌性，并可導(dǎo)致肝、皮膚、呼吸系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)方面的疾病，且銻中毒具有潛伏期長的特點[1-3]。銻污染主要來自于銻及含銻金屬的冶煉或煤礦開采，工業(yè)生產(chǎn)中有一定量的銻排入大氣、水體、土壤，引起局部地區(qū)銻含量增加，因而造成環(huán)境污染。

銻礦開采產(chǎn)生的酸性廢水也是造成環(huán)境(特別是流域環(huán)境)污染的重要原因，銻在水中以溶解狀態(tài)存在時，易被植物吸收利用，并在植物體中進行遷移和積累[4]。我國是世界上銻儲量最豐富的國家,其主要集中在湖南、貴州、廣西等南方省區(qū),湖南冷水錫礦山以及貴州獨山東峰銻礦都是我國著名的銻礦[5]。

目前對銻礦廢水的處理方法較多，主要有吸附法(如使用活性碳(AC)吸附)、電化學(xué)法(如微電解技術(shù))、化學(xué)沉淀法(如調(diào)節(jié)pH值或投加絮凝劑)[6]。如張偉寧等用分部沉積法去除金屬合金溶液中的銻，先調(diào)節(jié)pH=5—6，將溶液通過膜濾、洗凈、烘干，再調(diào)節(jié)pH=9—10，膜濾、洗凈、烘干。通過此法，可將銻濃度由300 ×10-6降到25 ×10-6[7]。張志等用微電解——中和沉淀法處理礦山廢水，讓酸性廢水通過充滿焦炭和鐵屑的柱狀反應(yīng)器，然后出水加堿中和，經(jīng)過處理，可使水中銻含量由 28 mg/L降至0.14 mg/L[8]。

筆者經(jīng)過對獨山縣東峰銻礦井水的現(xiàn)場采樣，對東峰銻礦礦井水中銻等重金屬污染狀況進行了分析，利用機制木炭和碳酸鈣對銻礦井廢水的處理效果進行了研究，利用氫化物原子熒光光譜儀測定處理前和處理后的銻、砷、汞重金屬元素的含量，為銻礦污染治理技術(shù)的開發(fā)提供了技術(shù)參考[9]。

2實驗方法

2.1樣品采集與處理

樣品采集于2011年11月，以貴州省獨山縣東峰銻礦礦區(qū)礦井出水作為樣品采集對象，采集礦井出水及經(jīng)其石灰中和處理池處理后的出水。使用聚乙烯塑料桶盛裝，樣品采集后立即運回實驗室，避光保存，使用時搖勻。

2.2試劑和儀器

2.2.1儀器

AF640-氫化物發(fā)生原子熒光光譜儀(瑞邁分析儀器公司)；萬分之一電子分析天平；銻、砷、汞空心陰極燈；超純水系統(tǒng)；電子攪拌器；便攜式pH計。

2.2.2試劑

銻、砷、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液；硫脲；硼氫化鈉；超純水；機制木炭、碳酸鈣(貴州省獨山縣碳酸鈣廠)。

2.3實驗方法

2.3.1機制木炭對礦井水的處理

取300 mm×10 mm層析柱三根，將一小團棉花填入至層析柱底部以防機制木炭被廢水樣品洗出。將機制木炭用研缽粉碎，填入至層析柱中，填充高度100 mm左右[10]。

將廢水樣品徐徐注入層析柱中，控制流速至2—3滴/s下落，用100 mL干凈燒杯盛接出水。

2.3.2碳酸鈣對礦井水的處理

稱取1.0 g 400目碳酸鈣粉末于100 mL離心管中，加入30 mL水樣，置于25 ℃、125 r/min的振蕩器振蕩30 min。取出后100 r/min離心10 min，將上清液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，加入5 mL鹽酸、10%硫脲10 mL，定容，同時配制銻、砷、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，用AF-460原子熒光光譜儀測定[11]。

為排除離心過程中對廢水銻、砷、汞重金屬元素的含量造成的干擾，本課題組以未加碳酸鈣的廢水樣品同時作振蕩離心處理，并與其同時分析。

2.3.3pH調(diào)節(jié)實驗

碳酸鈣對礦井水pH值的調(diào)節(jié):稱取2.0 g碳酸鈣于250 mL燒杯中，加入150 mL礦井廢水，放入磁子后置于磁力攪拌機上機械攪拌，每隔3 min測定其pH值。

木炭對礦井水pH值的調(diào)節(jié):取一根300 mm×10 mm玻璃層析柱，填充機制木炭至100 mm高度左右，用50 mL燒杯緩慢注入銻礦礦井廢水，另外用500 mL燒杯盛接濾出液，每隔2 min用取樣測定其pH值。

2.4分析方法

將水樣搖勻后，移取5 mL于100 mL洗凈的容量瓶中，加入5 mL鹽酸，10%硫脲溶液10 mL，用去離子水定容至刻度線，混勻。放置30 min后，用AF—640原子熒光光譜儀測定。儀器測定條件如表1所示。

表1AF-460原子熒光光譜儀測銻工作條件

負高壓燈電流原子化方試NaBH4濃度載流Ar氣流量280V80mA火焰法1.40%10%(V/V)HCl700mL/min

同法配制0 μg/L，2.0 μg/L，4.0 μg/L，8.0 μg/L，10.0 μg/L的銻、砷標(biāo)準(zhǔn)溶液及0 μg/L，0.2 μg/L，0.4 μg/L，0.8 μg/L，1.0 μg/L的汞標(biāo)液。按樣品測定步驟進行操作。

3結(jié)果與分析

3.1標(biāo)準(zhǔn)曲線

實驗經(jīng)AF640-氫化物發(fā)生原子熒光光譜儀分析銻標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強度分別為:0.0，1243.0，2490.8，4754.1，6253.5；分析砷標(biāo)準(zhǔn)溶液得其熒光強度分別為：0.0，319.3，895.9，1901.4，2548.0；分析汞標(biāo)準(zhǔn)溶液得其熒光強度分別為：0.0，3995.9，7797.1，14767.1，19128.0。銻、砷、汞的標(biāo)準(zhǔn)曲線分別見圖1、圖2、圖3。

圖1　銻標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

圖2　砷標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

圖3　汞標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

3.2礦井水測定結(jié)果

利用AF640-氫化物發(fā)生原子熒光光譜儀對銻礦井水中銻、砷、汞含量分析結(jié)果如表2所示。

表2礦井水中銻、砷、汞重金屬含量/(μg/L)

樣品銻濃度砷濃度汞濃度礦井水15714.01**89.34**8.48*礦井水25557.44**93.28**8.76*平均值5635.7291.328.62標(biāo)準(zhǔn)差78.381.970.14

*：P<0.05, **：P< 0.01。

按《貴州省環(huán)境污染物排放標(biāo)準(zhǔn)DB52/121999》[11]的規(guī)定，第一類水污染物銻最高允許排放濃度為0.5 mg/L，顯然，該礦區(qū)礦井水的排放已經(jīng)超過了該標(biāo)準(zhǔn)，按中華人民共和國《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB 8978-1996》[12]的規(guī)定：第一類污染物總汞的最高充許排放濃度為0.05 mg/L,總砷0.5 mg/L，說明該礦區(qū)礦井水砷、汞排放并未超過標(biāo)準(zhǔn)。但按照國家《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB3838-2002》[13]對砷、汞含量的規(guī)定,Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類水質(zhì)對砷要求的最高含量為0.05 mg/L,Ⅳ、Ⅴ類水質(zhì)對汞要求的最高含量為0.001 mg/L,說明仍有一定的污染。

3.3處理后礦井水的分析結(jié)果

經(jīng)機制木炭和碳酸鈣處理后礦井水中銻、砷、汞的含量如表3所示。

由表3結(jié)果可知，機制木炭、碳酸鈣對該礦礦井水中銻、砷、汞具有很好的去除作用。由于各方面條件的影響，1號柱、2號柱、3號柱的處理效果不甚一致，這可能主要是受了木炭顆粒填充疏密程度不一致及流速控制的影響的原因，待條件成熟、時間充裕之后，再做相關(guān)動力學(xué)方面的研究。

表3　機制木炭與碳酸鈣處理后礦井水中銻、砷、汞的含量情況表　/(μg/L)

*：P<0.05, **：P<0.01。

由結(jié)果可知，礦井水經(jīng)機制木炭吸附過濾之后，銻、砷含量皆已經(jīng)降至了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)以下，最高含量1號柱已降至了451.35 μg/L，最低含量可降至40.11 μg/L，達到了《貴州省環(huán)境污染物排放標(biāo)準(zhǔn)DB52/121999》銻最高允許排放濃度500 μg/L的要求。對汞雖也有一定的處理效果，最高含量達到了2.39 μg/L，最低含量降至了1.36 μg/L。但離《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB3838-2002》Ⅳ、Ⅴ類水質(zhì)的要求仍有一定差距，離Ⅰ、Ⅱ類水質(zhì)的要求0.05 μg/L，Ⅲ類水質(zhì)0.1μg/L的要求仍然較遠。

重質(zhì)碳酸鈣與輕質(zhì)碳酸鈣對礦井水的處理均具有很好的效果。400目碳酸鈣粉末具有較大的表面積和表面能，因而對重金屬具有較好的吸附和沉降能力，其中銻金屬的含量重質(zhì)碳酸鈣可將其降至83.97 μg/L(P<0.05)，輕質(zhì)碳酸鈣可將其降至84.39 μg/L(P<0.05)，由對照實驗分析結(jié)果可知，振蕩和離心對碳酸鈣處理結(jié)果的影響并不是很大。對礦井水中砷、汞的去除也具有很好的效果，達到了貴州省和國家規(guī)定的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)。

通過考察機制木炭與碳酸鈣對銻礦廢水pH值調(diào)節(jié)的效果可知，機制木炭和碳酸鈣對銻礦井廢水pH值的調(diào)節(jié)具有很好的效果，碳酸鈣最高可將銻礦井水pH值調(diào)節(jié)至7.8左右，其在對銻礦井水的中和過程中，9 min后使pH值達到最大且基本持平。機制木炭對銻礦井廢水最高可達5.6左右，但在3 min時到達最高點后，機制木炭的中和作用開始失效，最后其pH值開始逐漸向3.0靠近。由圖4可知，銻礦井廢水在未加機制木炭和碳酸鈣時，其pH值為3.0左右。

圖4　木炭與碳酸鈣對礦井水pH的調(diào)節(jié)效果

4討論

機制木炭是利用稻殼、花生殼、棉殼、玉米芯、玉米稈、高粱桿、豆桿、鋸末、木屑、刨花、松粒殼、椰子殼等原料，經(jīng)過粉碎、擠壓加工生成的炭質(zhì)棒狀物，又稱機制炭、人造炭、無煙清潔炭。由于機制木炭是由稻殼等木質(zhì)原料經(jīng)粉碎壓軋而成，因此應(yīng)具有如活性炭一樣的疏松多微孔的結(jié)構(gòu)?；钚蕴恐饕卜帜举|(zhì)活性炭和煤質(zhì)活性炭，其中木質(zhì)類活性炭的原料也為果殼、農(nóng)作物桔桿、紙漿廢液等[14]。但在活性炭的加工制備過程中，需要經(jīng)過氯化鋅、磷酸、氫氧化鉀等化學(xué)藥劑對其進行活化，因而產(chǎn)生大量的廢液，污染環(huán)境[15]。機制木炭的生產(chǎn)不存在這樣的過程，且生產(chǎn)和銷售的價格都相對較為便宜，使用經(jīng)濟，綠色環(huán)保，將機制木炭推廣到酸性礦山廢水的治理之中，可對我國的污水處理提供一定的幫助。

貴州省為我國典型的高原喀斯特地區(qū)，碳酸鈣儲量較為豐富[16]?？梢岳迷摰刎S富的碳酸鈣資源來實現(xiàn)對銻礦井廢水的處理，銻礦山廢水大多呈酸性，利用碳酸鈣中和此類酸性廢水易于控制其出水pH值。目前利用碳酸鈣對酸性礦山廢水的治理大多采用添加石灰石粉末中和和利用碳酸鈣濾池中和法，相比之下利用碳酸鈣濾池中和法工作量小，殘渣較易處理，因而用途較為廣泛[14]。

銻礦酸性廢水若不經(jīng)處理而直接排放會對環(huán)境造成一定的污染，對礦區(qū)附近及下游地區(qū)的居民的身體健康也會造成嚴(yán)重危害。利用機制木炭對銻礦廢水的吸附處理具有很好的效果，且機制木炭的制備原料來源廣泛、易于生產(chǎn)，因而具有價格便宜，市場供應(yīng)量大的特點，將其用于對銻礦酸性廢水的處理具有極好的優(yōu)勢。利用碳酸鈣中和銻礦山酸性廢水，具有比單純使用石灰法中和酸性礦山廢水較易控制的特點，但使用碳酸鈣粉末可能會造成污泥較難處理的缺陷，因此利用碳酸鈣中和濾池來實現(xiàn)對銻礦酸性廢水的中和較為實用，目前該技術(shù)在其它酸性廢水的應(yīng)用中也已較為成熟[18]。

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The processing and application of mechanism charcoal and calcium carbonate on antimony wastewater

YULan1，LIUChun2

(1.School of Biological and Pharmaceutical Engineering，Wuhan Polytechnic University，Wuhan 430023，China;2.Sinan National Middle School，Sinan 565100，China )

Abstract：Through the treatment effect of mechanism charcoal and calcium carbonate to antimony wastewater, find out the most economic and effective method that treats of antimony wastewater. Methods: Took samples of the typical antimony mine water pollution area , and the content of antimony, arsenic and mercury were tested by hydride—atomic fluorescence spectrometer, which compared with the national discharge standard. To treat the antimony wastewater by the two methods of mechanism charcoal and calcium carbonate, and determine the content of antimony, arsenic and mercury . Results: the adsorption filtration functions of mechanism charcoal made the antimony content in the waste of antimony wastewater from 557.44—714.01μg/L reduced to 40.11μg/L; the adsorption filtration functions of calcium carbonate made the antimony content in the waste of antimony wastewater reduced to 83.97μg/L(P<0.05), and calcium carbonate of high acidity (pH = 3) mine wastewater had the very good adjustment effect (pH 7.8). Conclusion: These experiments confirmed that the adsorption filtration functions of mechanism charcoal and calcium carbonate could treat the content of antimony, arsenic and mercury in antimony mine wastewater, making it meet the national discharge standard.

Key words：antimony mine wastewater; mechanism charcoal; calcium carbonate; wastewater disposing; filter adsorption

收稿日期：2016-04-20.

作者簡介：余蘭(1990-)，女，碩士研究生，E-mail:470378827@qq.com.

文章編號：2095-7386(2016)02-0050-05

DOI:10.3969/j.issn.2095-7386.2016.02.009

中圖分類號：X 703

文獻標(biāo)識碼：A