陳清慧，萬(wàn)瑤宇，李 倩，姚俊學(xué)*

1. 內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010021

2. 內(nèi)蒙古中煤遠(yuǎn)興能源化工有限公司，內(nèi)蒙古 烏審旗 017300

Mn(Ⅱ)-5-Br-PADAP共沉淀-火焰原子吸收光譜法測(cè)定蝦、貝樣中的鎘

陳清慧1，萬(wàn)瑤宇1，李 倩2，姚俊學(xué)1*

1. 內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010021

2. 內(nèi)蒙古中煤遠(yuǎn)興能源化工有限公司，內(nèi)蒙古 烏審旗 017300

提出了一種測(cè)量痕量重金屬鎘的新方法。該方法創(chuàng)新性地以Mn(Ⅱ)作為載體離子，以2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(5-Br-PADAP)作為共沉淀劑，共沉淀分離富集蝦、貝樣品中的鎘，同時(shí)采用火焰原子吸收法進(jìn)行測(cè)定。重點(diǎn)探討了共沉淀劑加入量、載體離子加入量、pH值、共沉淀時(shí)間、共存離子的干擾等因素對(duì)共沉淀分離富集效果的影響, 從而確定了Mn(Ⅱ)-5-Br-PADAP共沉淀分離富集測(cè)定鎘的最佳共沉淀?xiàng)l件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)pH 7且大量干擾離子存在的條件下，Mn(Ⅱ)-5-Br-PADAP體系對(duì)鎘有良好的共沉淀分離富集效果，很好地克服了基體干擾。共沉淀體系中鎘含量在0.1～1.0 mg·L-1范圍內(nèi)時(shí)鎘含量與吸光度呈線性關(guān)系。該方法的靈敏度為0.147(mg·L-1)-1，精密度為0.73%，對(duì)鎘的檢出限(3σ)為4.27 μg ·L-1。食品樣品比較復(fù)雜，對(duì)其中痕量重金屬含量的測(cè)定必須經(jīng)過(guò)消化、分離富集等一系列預(yù)處理過(guò)程才能得到最準(zhǔn)確地答案。所以通過(guò)對(duì)比直接用火焰原子吸收法與應(yīng)用本方法測(cè)定樣品中鎘含量的區(qū)別，進(jìn)一步說(shuō)明了Mn(Ⅱ)-5-Br-PADAP體系對(duì)樣品中重金屬鎘有很好的分離富集效果。根據(jù)該方法，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)得干貝樣品中鎘的含量為1.85 mg·kg-1，干蝦樣品中鎘的含量為1.74 mg·kg-1，基本符合國(guó)際食品法典委員會(huì)的標(biāo)準(zhǔn)。為了證明該方法的可靠性與真實(shí)性，做了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示干蝦干貝樣品中鎘的加標(biāo)回收率范圍為99.9%～100.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.15%～0.83%。用Mn(Ⅱ)-5-Br-PADAP共沉淀分離富集樣品中的痕量鎘具有重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高、簡(jiǎn)單快速等的優(yōu)點(diǎn)，分析結(jié)果令人滿意。

共沉淀；錳；2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚；火焰原子吸收法；鎘

引 言

共沉淀是指溶液中的某些組分隨著沉淀物(載體)的析出而沉淀下來(lái)的現(xiàn)象[1]。吡啶偶氮類試劑種類繁多，優(yōu)良的絡(luò)合能力使其在光度分析中極其重要[2-3]。2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚中有鹵原子的加入，使該試劑以前研究所采用的有機(jī)共沉淀劑選擇性更高，靈敏度更好。工業(yè)、農(nóng)業(yè)所產(chǎn)生的重金屬，如鉛、鎘、汞越來(lái)越受到公眾的關(guān)注[4]。鎘在日常生活中主要經(jīng)由食物、水和空氣進(jìn)入人體內(nèi)而蓄積下來(lái)，這使得其在衛(wèi)生指標(biāo)中占據(jù)非常重要的位置。因?yàn)楹．a(chǎn)品中貝類含有的鎘較多，如貝類棲息在低潮以下水深4～20 m泥沙質(zhì)淺海海底，富集鎘的能力很強(qiáng)，致使貝類中含鎘量較高[5]。食品中污染物限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB2762-2005)對(duì)鎘(魚類)的限制為不超過(guò)0.1 mg·kg-1。該標(biāo)準(zhǔn)僅對(duì)水產(chǎn)品中的魚類做了規(guī)定，對(duì)貝類未做規(guī)定?？蓵簳r(shí)根據(jù)國(guó)際食品法典委員會(huì)的標(biāo)準(zhǔn)(CAC)，鎘在海產(chǎn)品中除近海水產(chǎn)的牡蠣和扇貝的貝殼類以及魷魚、章魚等頭足類外，鎘的含量不能超過(guò)2 mg·kg-1。本研究首次使用Mn(Ⅱ)-5-Br-PADAP共沉淀體系分離富集蝦、貝樣品中的鎘，進(jìn)而采用原子吸收光譜法測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

東西AA7003型原子吸收光譜儀(北京東西分析儀器有限公司)，配有鎘空心陰極燈。TG1850-WS型高速離心機(jī)(湖南賽特湘儀)；雷磁PHSJ-4F型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；電子分析天平(德國(guó)賽多利斯公司)；DL-1型萬(wàn)用電爐(北京中興偉業(yè)儀器有限公司)。

鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1 000 mg·L-1，GSB G 62040—90(4801)，批號(hào)13080982，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心(鋼鐵研究總院)。鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液：10 mg·L-1，用1%硝酸稀釋，備用。錳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1 000 mg·L-1，GSB G 62019-90(2502)，批號(hào)13081412，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心(鋼鐵研究總院)。0.2% 5-Br-PADAP乙醇溶液(m/V)：用95%的乙醇溶解。濃硝酸。高氯酸。KH2PO4～Na2HPO4緩沖溶液：0.1 mol·L-1KH2PO4和0.1 mol·L-1Na2HPO4。所有試劑均為分析純，水為二次蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

儀器工作條件如表1所示。

表1 火焰原子吸收分光光度計(jì)工作條件

1.3 方法

在燒杯中分別加入2.5 mL 0.2%(m/V)5-Br-PADAP乙醇溶液，2.0 mL 1 000 mg·L-1錳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，1.0 mL鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液，在pH計(jì)上用Na2HPO4-KH2PO4緩沖溶液調(diào)至pH 7.0，定容至200 mL，經(jīng)過(guò)20 min靜置后，小心移去約150 mL上清液，用二次蒸餾水將沉淀轉(zhuǎn)移至100 mL離心管中，在4 000 r·min-1下離心20 min。小心傾倒去除上層清液，將沉淀用1.0 mL濃HNO3溶解，定容于10.0 mL比色管中供火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定用。同時(shí)按照同樣操作加做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 共沉淀劑用量的選擇

根據(jù)上述的實(shí)驗(yàn)方法，只改變0.2%5-Br-PADAP的用量，分別為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 mL。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)0.2%5-Br-PADAP使用量為2.0～3.0 mL時(shí)Mn2+-5-Br-PADAP體系對(duì)鎘的回收效果最好(如圖1)。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇0.2%5-Br-PADAP的最優(yōu)加入量為2.5 mL。

圖1 5-Br-PADAP的用量對(duì)鎘吸光度的影響

2.2 載體離子Mn2+用量的選擇

根據(jù)上述的實(shí)驗(yàn)方法，采用單一變量法對(duì)載體離子的用量進(jìn)行優(yōu)化選擇。選取試驗(yàn)的Mn2+的體積分別為0.0，1.0，1.5，1.8，2.0，2.2，2.5，3.0 mL，驗(yàn)證結(jié)果如圖2，當(dāng)載體用量為0.0 mL時(shí)鎘回收率僅為1.8%，載體用量為2.0 mL時(shí)回收率為99.4%。當(dāng)用量為2.0～3.0 mL時(shí)，鎘回收率沒有明顯增大甚至有點(diǎn)減少。從最經(jīng)濟(jì)的角度，選取2.0 mL為最佳用量。

圖2 載體Mn2+用量對(duì)鎘吸光度的影響

2.3 體系pH的選擇

體系的酸堿度不同鎘的回收率也不同。依照實(shí)驗(yàn)方法，選擇體系的pH分別為3.0，4.0，5.0，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0。驗(yàn)證結(jié)果表明使用pH為7最佳條件，且回收率接近100%(如圖3)。

圖3 pH值的影響

2.4 陳化時(shí)間的選擇

實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了不同靜置時(shí)間下共沉淀體系對(duì)Cd含量測(cè)定的影響，靜置時(shí)間采用從5，10，15，20，25，30 min進(jìn)行研究。結(jié)果表明，靜置時(shí)間20 min后，由火焰原子吸收分光光度計(jì)所測(cè)鎘的吸光度已經(jīng)基本不變(如圖4)，因此20 min為最終選定的靜置時(shí)間。

圖4 共沉淀時(shí)間的影響

2.5 共存離子對(duì)體系的影響

2.6 分析特征

靈敏度是評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)方法準(zhǔn)確度的一個(gè)組成部分，指的是選定實(shí)驗(yàn)的某方法對(duì)由于單位濃度(單位量)待測(cè)物質(zhì)微小變化而引起的響應(yīng)量變化的程度，通常用校準(zhǔn)曲線的斜率表示。按上述實(shí)驗(yàn)方法，在5個(gè)250 mL的玻璃燒杯中分別加2.5 mL 0.2%5-Br-PADAP乙醇溶液，2.0 mL 1 000 mg·L-1錳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，以及10 mg·L-1鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液0.1，0.2，0.5，0.8，1.0 mL，定容至200 mL，共沉淀后用濃HNO3溶解定容到10 mL玻璃比色管中，測(cè)其吸光度，繪制工作曲線，做方法靈敏度實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得在線性范圍0.1～1.0 mg·L-1時(shí)，線性回歸方程為A=0.147 3c+0.002(r=0.998 4)，則該方法的靈敏度為0.147(mg·L-1)-1。同時(shí)，測(cè)定11份0.50mg·L-1鎘和11份空白溶液的吸光度。結(jié)果表明該方法的精密度0.73%，對(duì)Cd2+的檢出限(3σ)為4.27 μg ·L-1。

2.7 樣品分析

吳育廉等[6]將貝類消化后直接用石墨爐原子吸收法測(cè)定其中的鎘。由于蝦、貝是一個(gè)復(fù)雜的樣品，其中存在很多干擾物質(zhì)，用分離富集方法處理消化后的樣品，不僅可以很好地消除基體干擾，而且可以直接用火焰原子吸收法進(jìn)行簡(jiǎn)單、快速地測(cè)定。

2.7.1 測(cè)定干貝樣品中鎘的含量

稱取10.001 2 g充分研磨后干貝樣品放入三角瓶中，加入20 mL濃硝酸。靜置一夜后，加入5 mL高氯酸。在電熱爐上加熱進(jìn)行趕酸。當(dāng)消解完成，錐形瓶中不再產(chǎn)生棕黃色煙霧后，將剩余物冷卻至室溫，用二次蒸餾水溶解轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，搖勻，備測(cè)。取40.0 mL樣液按實(shí)驗(yàn)方法操作，最終定容至10 mL，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定鎘含量。平行樣3份，并做加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，見表2。標(biāo)準(zhǔn)加入法得干貝中鎘的含量為296.68 μg·L-1，此含量是由共沉淀方法富集4倍所得，則實(shí)際干貝中鎘含量為74.17 μg·L-1。最終折算濃度為1.85 mg·kg-1。

2.7.2 測(cè)定干蝦樣品中鎘的含量

稱取9.998 1 g充分研磨后干蝦樣品放入三角瓶中，加入20 mL濃硝酸。靜置一夜后，加入5 mL高氯酸。在電熱爐上加熱進(jìn)行趕酸。當(dāng)消解完成，錐形瓶中不再產(chǎn)生棕黃色煙霧后，將剩余物冷卻至室溫，用二次蒸餾水溶解轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，搖勻，備測(cè)。取40.0 mL樣液按實(shí)驗(yàn)方法操作，最終定容至10 mL，用火焰原子吸收分光光度計(jì)對(duì)Cd的含量進(jìn)行測(cè)定，平行樣3份。標(biāo)準(zhǔn)加入法得干蝦中鎘的含量為278.12 μg·L-1，此含量是由共沉淀方法富集4倍所得，則實(shí)際干蝦中鎘含量為69.53 μg·L-1。最終折算濃度為1.74 mg·kg-1。為了對(duì)實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行測(cè)定，又加做了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。

表2 樣品中鎘分析結(jié)果及回收率實(shí)驗(yàn)(n=6)

3 結(jié) 論

為了體現(xiàn)該方法的優(yōu)越性，試驗(yàn)了直接用火焰原子吸收法測(cè)定消化后的干貝、干蝦樣品中鎘含量，結(jié)果均為未檢出。這是因?yàn)闃悠分墟k含量雖高于火焰原子吸收法的方法檢出限(測(cè)定空白溶液11次，計(jì)算檢出限為0.007 1 mg·L-1)，但低于或者接近一般火焰原子吸收法中儀器的檢測(cè)下限(該值通常為0.05～0.10 mg·L-1)，且此時(shí)樣品的吸光度值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大(分別為干貝6.79%，干蝦7.43%)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果不理想。

Mn-5-Br-PADAP共沉淀體系在測(cè)定干貝干蝦樣中鎘含量方面表現(xiàn)優(yōu)異。在pH 7.0時(shí)，Mn-5-Br-PADAP體系對(duì)Cd的測(cè)定效果良好。本法靈敏度好，精密度高，多種高濃度陰陽(yáng)離子對(duì)體系測(cè)定均無(wú)影響，且方法檢出限低。實(shí)驗(yàn)測(cè)得該方法的精密度為0.73%(n=11)，檢出限為4.27 μg·L-1(3σ)。測(cè)得干貝樣品的Cd的含量為1.85 mg·kg-1，干蝦樣品的Cd的含量為1.74 mg·kg-1，基本符合國(guó)際食品法典委員會(huì)的標(biāo)準(zhǔn)(CAC)。

[1] Demirhan Citak，Mustafa Tuzen，Mustafa Soylak. Journal of Hazardous Materials，2010，173：773.

[2] Petya Vassileva Racheva，Kirila Trifonova Stojnova，Vanya Dimitrova Lekova，et al. Croatica Chemica Acta，2015，88(2)：159.

[3] Stefanova Teodora S，Simitchiev Kiril K，Gavazov Kiril B. Chemical Papers，2015，69(4)：495.

[4] Laura Bille，Giovanni Binato，Veronica Cappa，et al. Food Control，2015，50：362.

[5] Li Xuepeng，Li Jianrong，Wang Yanbo，et al. Journal of Environmental Science and Health，Part A，2010，45(7)：836.

[6] WU Yu-lian，LIAO Yan，YANG Jie，et al(吳育廉, 廖 艷, 楊 捷, 等). Food Science and Technology(食品科技)，2013，38(9)：296.

*Corresponding author

(Received Jul. 21, 2015; accepted Nov. 23, 2015)

Determination of Cadmium in Shrimp and Shell Fish Samples by Coprecipitation Enrichment with Mn(Ⅱ)-5-Br-PADAP Flame Atomic Absorption Spectrometry

CHEN Qing-hui1, WAN Yao-yu1, LI Qian2, YAO Jun-xue1*

1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Inner Mongolia University, Huhhot 010021, China

2.Inner Mongolia Yuanxing Energy and Chemical Engineering Industry Co. Ltd. of China Coal, Wushen banner 017300, China

A separation/preconcentration procedure with coprecipitation has been proposed for the flame atomic absorption spectrometric (FAAS) determination of cadmium at trace level in food and environmental samples. Manganese(Ⅱ) was used as a carrier which chelated with 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol to detect the content of trace cadmium in shrimp and shell fish samples with flame atomic absorption spectrometry for the first time. The precipitate could be easily dissolved with concentrated nitric acid. The optimum coprecipitation of this new method including the amount of reagent, amount of manganese(Ⅱ), the pH, and the standing time of the precipitate had been confirmed for the quantitative recoveries of the analytes. The effect of matrix ions and the interference of co-existing ions were also evaluated. Under the experimental conditions established by the optimization step, the system of Mn(Ⅱ)-5-Br-PADAP was able to overcome the matrix interference which showed the effect of separation and enrichment well. The linear range of cadmium content was determined to be 0.1～1.0 mg·L-1. The sensitivity and the relative standard deviation(RSD) were found 0.147(mg·L-1)-1, 0.73%, respectively. The optimum procedure allows the determination of cadmium with limit of detection of 4.27 μg·L-1. The complexity of preprocessing was determined by the complexity of food samples. So the differences of cadmium content in the samples between the direct determination with atomic absorption spectrometry and the measurement after coprecipitation were examined, which providedevidences for the superiority of the system again. Cadmium in shell fish and shrimp samples were 1.85 mg·kg-1and 1.74 mg·kg-1, which in line with international standards of the Codex Alimentarius Commission(CAC). The credibility of the method was evaluated by standard additional method and recovery experiments. The standard addition recoveries of sample and RSDs of the method were in the range of 99.9%～100.3% and 0.15%～0.83%. The results of recovery experiment showed that the presented coprecipitation procedure had good repetition, high accuracy. In addition, with the method, we could draw conclusions that the experiments were simple and rapid. The developed method described in the literature was successfully applied for the determination of trace cadmium in shrimp and shell fish samples with satisfactory results.

Coprecipitation; Manganese; 2-(5-bromo-2-Pyridylazo)-5-Diethylaminophenol; Flame Atomic Absorption Spectrometry; Cadmium

2015-07-21，

2015-11-23

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21167008)資助

陳清慧, 1990年生, 內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士研究生 e-mail: chenqinghui0723@126.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: jxyao108@sohu.com

O657. 3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3351-04