侯紹剛，賈太軒*，張換平，李紅良，趙 凌，田大勇，王 體

1.安陽工學院化學與環(huán)境工程學院，河南 安陽 455000 2.鶴壁聯(lián)昊化工股份有限公司，河南 鶴壁 458000

NS-乙酸酐法制備TBSI及其光譜分析

侯紹剛1，賈太軒1*，張換平1，李紅良2，趙 凌1，田大勇1，王 體1

1.安陽工學院化學與環(huán)境工程學院，河南 安陽 455000 2.鶴壁聯(lián)昊化工股份有限公司，河南 鶴壁 458000

研究采用乙酸酐為溶劑，NS-乙酸酐法制備N-叔丁基-雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺(TBSI)，通過FTIR，XRD，UV-Vis和TG-DTA對其進行檢測和表征，揭示出TBSI的微觀結(jié)構(gòu)和內(nèi)在規(guī)律性。FTIR揭示了TBSI分子內(nèi)部各元素之間的化學鍵鍵型。XRD從晶胞參數(shù)、晶面指數(shù)等晶體學數(shù)據(jù)，變換出TBSI晶體微觀結(jié)構(gòu)，完成TBSI物相組成和結(jié)構(gòu)的定性鑒定。UV-Vis檢測出了TBSI在228.3，281.3和298.3 nm有三個吸收峰，分別為TBSI分子中的n→σ*，π→π*，n→π*的電子躍遷產(chǎn)生的，為企業(yè)TBSI產(chǎn)品質(zhì)量檢測，提供了基礎數(shù)據(jù)。TG-DTA檢測出TBSI的質(zhì)量變化與熱效應兩種信息，DSC曲線在46.5，188.9和368.5 ℃分別出現(xiàn)了吸收峰，46.5 ℃吸收峰是樣品殘留少許溶劑的揮發(fā)產(chǎn)生的，188.9和368.5 ℃分別為相變峰和分解峰，TBSI分解溫度偏高，為采用硫化儀研究TBSI的橡膠硫化性能提供參考。研究為企業(yè)選定工作標準品，對TBSI工業(yè)化生產(chǎn)進行跟蹤檢測，評判TBSI的產(chǎn)品性能指標，填報立項TBSI化工行業(yè)標準的申報，撰寫標準草案提供基礎實驗數(shù)據(jù)。

N-叔丁基-(2-苯并噻唑)次磺酰胺；傅里葉變換紅外光譜；X射線衍射；紫外-可見光譜；差熱分析

引 言

硫化促進劑是能促進橡膠硫化作用的助劑，在橡膠加工過程中，可以提高硫化劑的活性，迅速加快硫化劑與橡膠分子的交聯(lián)搭接，提高生產(chǎn)效率，節(jié)能降耗[1-2]。硫化促進劑包括醛胺類、胍類、秋蘭姆類、噻唑類、二硫代氨基甲酸鹽類、黃原酸鹽類、硫脲類、次磺酰胺類等[3-4]，某些促進劑如二硫化四甲基秋蘭姆，在橡膠硫化過程中會產(chǎn)生亞硝胺，亞硝胺具有人體致癌性已經(jīng)被達成共識[5]，日益受到各國環(huán)保部門和橡膠工業(yè)部門的高度重視，新型環(huán)境友好型助劑的研發(fā)逐漸成為現(xiàn)代助劑企業(yè)迫在敏捷的任務[6-7]。N-叔丁基-雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺(TBSI)憑借多功能性和環(huán)保綠色的優(yōu)勢，如TBSI把N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)分子中仲胺基團上的一個H原子，用2-硫基苯并噻唑(M)基團取代，生成伯胺類次磺酰胺，分子量增大，有效避免了亞硝胺的產(chǎn)生[8-9]。TBSI遇水穩(wěn)定、易于貯存，在天然橡膠的抗硫化返原性得到有效提高，與鋼絲粘接的橡膠膠料中性能優(yōu)異，可用于大部分彈性體，TBSI的開發(fā)與生產(chǎn)正逐漸受到業(yè)內(nèi)重視[10-11]。TBSI有五種合成路線[12-14]: 2-苯并噻唑次磺酰氯與伯胺化合物反應制備TBSI；在基本無水和25 ℃條件下，2-苯并噻唑次磺酰胺與某離解常數(shù)Ka>1×10-3的酸反應制備TBSI；M或其鹽與叔丁胺在氧氣或空氣中直接催化氧化制備TBSI；以正庚烷為溶劑，NS 和苯甲醛反應制備TBSI；以正庚烷為溶劑，NS和酸或酸酐進行反應得到TBSI。采用過量乙酸酐為溶劑，NS-乙酸酐法制備TBSI，探究出最佳原料配比和工藝條件，常壓蒸餾回收反應殘液中的乙酸酐，循環(huán)套用，經(jīng)濟分析發(fā)現(xiàn)該工藝路線切實可行，為現(xiàn)代橡膠助劑企業(yè)的決策，提供實驗依據(jù)。

本研究采用乙酸酐為溶劑，NS-乙酸酐法制備TBSI，通過FTIR，XRD，UV-Vis和TG-DTA對其進行檢測和表征，檢測結(jié)果和TBSI 的結(jié)構(gòu)、性能關聯(lián)，進而揭示出TBSI的微觀結(jié)構(gòu)和內(nèi)在規(guī)律性。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器設備

促進劑NS，工業(yè)級，山東陽谷華泰化工股份有限公司；乙酸酐，工業(yè)級，新鄉(xiāng)市中原有機化工有限責任公司；無水乙醇，化學純，天津大茂化學試劑廠；二氯甲烷，色譜純，天津賽孚瑞科技有限公司；甲醇，色譜純，天津市四友精細化學品有限公司。

德國Bruker公司tensor 207紅外光譜儀；德國Bruker 公司D8 Advance 型XRD粉末衍射儀；北京普析通用儀器有限責任公司T6 新世紀紫外可見分光光度計；美國TA公司SDTQ600型綜合熱分析儀；南京桑力電子設備廠SYC-15恒溫水浴；上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠BGZ-30鼓風恒溫干燥箱；日本島津儀器有限公司LC-15C型高效液相色譜。

1.2 TBSI的制備

100 mL三口燒瓶安裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計，水浴加熱，反應物按化學計量比n(NS)∶n(乙酸酐)=1∶6 投料，其中乙酸酐過量，兼反應物和溶劑。先把40.4 g的NS和60 mL乙酸酐加入到三口燒瓶中，水浴溫度73 ℃，加熱，攪拌。反應液剛開始為白色液固混合物，溫度升至80.5 ℃，放熱反應，10 min后反應液呈淺褐色均一液體，25 min左右反應液中有白色沉淀產(chǎn)生，反應液為深褐色，反應溫度維持在73 ℃，反應時間3 h，自然冷卻到室溫，真空抽濾，洗滌，80 ℃恒溫干燥10 h，得到白色粉體TBSI，備用。

TBSI用日本島津儀器有限公司LC-15C高效液相色譜儀分析檢測，色譜條件：流動相甲醇，0.02 g TBSI溶解于10 mL色譜級二氯甲烷，加入到50 mL容量瓶中，色譜級甲醇定容，超聲波處理20 min。儀器自帶LC solution 15C 軟件進行定量分析，面積歸一化法進行定量分析，計算TBSI 純度為99.4%。

2 結(jié)果與討論

2.1 TBSI的FTIR光譜分析

圖1 在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)TBSI的典型FTIR譜圖

2.2 TBSI的XRD光譜分析

圖2為單斜晶系TBSI的XRD譜圖，TBSI的特征衍射峰：8.6，13.5，17.3，19.4，22.3，25.8，26.8，31.1，33.5和40.8°，對應晶面分別為(0-20)，(0-40)，(-011)，(021)，(100)，(041)，(-1-30)，(150)，(15-1)和(161)；TBSI屬于單斜晶系，空間群P121/C1，體積413.57 ?3。TBSI的晶胞參數(shù)：a=4.000 ?,b=20.670 ?，c=5.110 ?；α=γ=90°，β=101.8°。

圖2 TBSI的XRD譜圖

2.3 TBSI 的UV-Vis光譜分析

用無水乙醇做參比，對紫外-可見分光光度計進行基線校正，分別對不同濃度的TBSI乙醇溶液進行檢測。由圖3可知TBSI乙醇溶液出現(xiàn)3個明顯的吸收峰，分別為228.3，281.3和298.3 nm，分別為TBSI分子中N-S、鄰位二取代芳環(huán)、五元雜環(huán)的n→σ*，π→π*，n→π*的電子躍遷產(chǎn)生的[16]，分析TBSI分子對紫外和可見光的吸收所產(chǎn)生的光譜，可以斷定分子內(nèi)有伯胺、鄰位二取代芳環(huán)、五元雜環(huán)基團，該實驗為選取228.3 nm為檢測器波長，利用高效液相色譜檢測TBSI的品質(zhì)，計算其純度和收率，提供了實驗依據(jù)。

圖3 不同濃度條件下TBSI的UV-vis譜圖

圖4 TBSI的TG-DTA曲線

2.4 TBSI的TG-DTA分析

由圖4 TBSI的TG-DTA曲線可知，TBSI在46.5，188.9和368.5 ℃分別出現(xiàn)了吸收峰，46.5 ℃吸收峰是樣品殘留少許溶劑的揮發(fā)產(chǎn)生的；188.9 ℃吸收峰是TBSI的相變產(chǎn)生的，TG線顯示沒有重量變化；368.5 ℃是TBSI的相變產(chǎn)生的，TG 線顯示重量減少了13.68%，TBSI的分子量較大，分解溫度較高，可以有效避免對人體有害物質(zhì)亞硝胺的產(chǎn)生，TBSI具有環(huán)境友好性能。

3 結(jié) 論

采用乙酸酐為溶劑，NS-乙酸酐法制備出TBSI。分別以FTIR，XRD，UV-Vis，TG-DTA對TBSI的進行分析檢測，分別從不同角度揭示其的微觀結(jié)構(gòu)和內(nèi)在規(guī)律性，得到了TBSI的分子內(nèi)部元素化學鍵鍵型、晶胞參數(shù)、晶體學數(shù)據(jù)、最大吸收波長228.3 nm、相變溫度188.9 ℃、分解溫度368.5 ℃等信息，為進一步研究TBSI的性能和開拓其應用，提供了基礎實驗數(shù)據(jù)，TBSI 是值得重點關注和開發(fā)的環(huán)境友好型橡膠硫化促進劑。

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(Received Aug.5, 2015; accepted Dec.12, 2015)

*Corresponding author

Preparation of TBSI with NS-Acetic Anhydride Method and Its Spectral Analysis

HOU Shao-gang1, JIA Tai-xuan1*, ZHANG Huan-ping1, LI Hong-liang2, ZHAO Ling1, TIAN Da-yong1, WANG Ti1

1.College of Chemistry & Environmental Engineering, Anyang Institute of Technology, Anyang 455000, China 2.Hebi Uhoo Chemical Co., Hebi 458000, China

In the study, N-t-butyl-2-benzothiazole sulfenimide (TBSI) was prepared by NS-acetic anhydride method with acetic anhydride as solvent.It was detected with FTIR, XRD, UV-Vis, TG-DTA.Micro-structure and essence disciplinarian of them were disclosed.Chemical bond types into TBSI molecule were revealed with FTIR.TBSI phase composition and structure were revealed with crystallographic data from XRD detecting such as cell parameters and crystal face index.The phase composition and qualitative identification of TBSI structure were completed.The absorption peaks were detected by UV-vis at 228.3, 281.3 and 298.3 nm, respectively caused byn→σ*,π→π*,n→π*electron transition.It could provide basic data with the enterprise of ZBPD product quality inspection.Two kinds of information were detected with TG-DTA as quality change and thermal effect.There were three absorption peaks of 46.5, 188.9, 368.5 ℃ due to a few residual solvent volatilization in the sample, phase transition peak and decomposition peak.The decomposition temperature of TBSI was very high.It could provided reference with research on rubber vulcanizing properties with TBSI on rubber vulcanizing machine.This study could provide basis experimental data on the enterprises to designate the working standard tracing detection of TBSI industrialized production.Performance index of TBSI was judged.The project of TBSI industry standard could be declared by the enterprises, written a draft standard.

TBSI；FTIR；UV-Vis；XRD；TG-DTA

2015-08-05，

2015-12-12

國家自然科學基金項目(U1404217)，河南省高等學校重點科研項目(16B530001)資助

侯紹剛, 1974年生，安陽工學院化學與環(huán)境工程學院教授 e-mail: houshaogang@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: 18738207825@163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)09-2870-04