安 鑫，楊淑敏，劉 嶸，韋鵬練，楊春明，費(fèi)本華*

1. 中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，北京 100091 2. 國際竹藤中心竹藤科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100102 3. 上海光源中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所，上海 201204

基于SR-WAXS技術(shù)的竹材纖維素晶胞模型研究

安 鑫1,2，楊淑敏2，劉 嶸2，韋鵬練2，楊春明3*，費(fèi)本華2*

1. 中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，北京 100091 2. 國際竹藤中心竹藤科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100102 3. 上海光源中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所，上海 201204

竹材中纖維素聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的不同，將直接影響到竹纖維復(fù)合材料性能，對(duì)于竹材纖維素晶胞單元的認(rèn)識(shí)主要基于Meyer-Misch模型，由于天然纖維素的同質(zhì)異構(gòu)體，在每種植物中存在比例不同，所以竹材中纖維素應(yīng)有其特有的晶胞模型。以毛竹(Phyllostachysedulis(carriere) J. Houz)為研究對(duì)象，通過同步輻射廣角X射線散射技術(shù)對(duì)毛竹纖維素晶胞模型進(jìn)行研究，利用單斜晶系晶面間距公式與毛竹纖維素衍射峰，精確計(jì)算晶胞模型。結(jié)果顯示，若以b軸為纖維軸的單斜晶系纖維素單元，則晶胞參數(shù)為：a=8.35 ?，b=10.38 ?，c=8.02 ?，β=84.99°，該晶胞包含四個(gè)葡萄糖基，由兩條反向平行分子鏈構(gòu)成。研究結(jié)果可為開發(fā)制作高性能竹纖維復(fù)合材料等高附加值應(yīng)用提供理論依據(jù)。

竹材；纖維素晶胞；廣角X射線散射

引 言

纖維素是由1，4-β糖苷鍵連接而成的鏈狀高分子，與其他聚合物比較，纖維素分子的重復(fù)單元是簡單而均一的，分子表面較為平整，使其易于伸展，葡萄糖環(huán)上有反應(yīng)性強(qiáng)的側(cè)基，十分有利于形成規(guī)整性的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出具有晶體特性的X射線衍射圖，這部分稱為結(jié)晶區(qū)[1]。纖維素是細(xì)胞壁的骨架物質(zhì)是由組成，而細(xì)胞壁又是承載竹材各種力學(xué)性質(zhì)的單元，因此，可以認(rèn)為纖維晶胞是承載竹材力學(xué)性質(zhì)的基本單元。對(duì)纖維素晶型結(jié)構(gòu)的研究主要采用X射線衍射技術(shù)(XRD)、電子衍射技術(shù)(ED)以及中子衍射技術(shù)(ND)，其中X射線衍射技術(shù)應(yīng)用最為廣泛[2]。纖維素晶胞的研究歷史悠久，Sponsler和Dore利用X射線粉末衍射研究了苧麻的纖維素晶胞，提出天然纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系，認(rèn)為纖維素晶胞為單鏈[3]。后來Meyer和Misch提出了纖維素的晶胞模型為雙鏈且極性相反的結(jié)構(gòu)[4]，這一模型被廣泛的接受。隨著研究的深入，纖維素晶胞模型得到了迅猛的發(fā)展，各種纖維素的同質(zhì)異晶體陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)，為纖維素及其衍生物的應(yīng)用研究奠定了基礎(chǔ)[5]。

竹材的利用日趨廣泛，毛竹是用途最多的竹種，對(duì)于毛竹的高附加值利用成為重要的發(fā)展趨勢，纖維素聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的不同，將直接影響到竹制品的性質(zhì)，然而竹材中的纖維素晶胞模型未見報(bào)道。為了深入研究竹材中纖維素大分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，利用具有高亮度、高準(zhǔn)直性等[6]多個(gè)優(yōu)點(diǎn)的同步輻射廣角X射線散射技術(shù)對(duì)毛竹纖維素晶胞模型進(jìn)行研究，通過纖維素衍射峰，結(jié)合單斜晶系晶面間距公式，精確計(jì)算其晶胞模型，為制作高性能竹纖維復(fù)合材料等的高附加值方面應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

采自安徽黃山市公益林場2年生毛竹(Phyllostachysedulis(carriere) J.Houz)，從露出地面記為第1節(jié)，取第10節(jié)中部作為實(shí)驗(yàn)材料，將氣干后毛竹條切割成大小為20 mm×10 mm×1.5 mm(縱向×弦向×徑向)的竹片，選擇維管束分布密度大竹青處竹材作為實(shí)驗(yàn)材料，以便獲得較好的衍射信號(hào)。

1.2 儀器設(shè)備

同步輻射廣角X射線散射(SR-WAXS)采用上海光源小角散射光束線站(BL16B1)，光束線達(dá)到的技術(shù)指標(biāo)為： 能量范圍為5～20 keV、能量分辨率為4×10-4@10 keV、光子通量為3.18×1011s-1@10 keV、聚焦光斑尺寸為0.25 mm (h)×0.47 mm (v)@10 keV。本次實(shí)驗(yàn)入射光波長為0.124 nm，探測器為Mar165CCD，其每個(gè)像素點(diǎn)的尺寸為80 μm×80 μm，圓形Beam-Stop直徑為20 mm。樣品臺(tái)與探測器之間的距離為113 mm(事先經(jīng)過單晶LaB6和AgB粉末標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)定校準(zhǔn))，采集空氣散射信號(hào)數(shù)據(jù)用于扣除背底，將竹片以垂直于入射X射線的方向豎直固定于樣品臺(tái)上，曝光時(shí)間為100 s。

1.3 計(jì)算方法

將得到的二維SR-WAXS圖采用Fit2D軟件數(shù)據(jù)處理，首先扣除背底，然后分別對(duì)赤道方向和子午方向進(jìn)行扇形積分，赤道方向的積分角度為-20°～20°，子午方向的積分角度為70°～110°，橫坐標(biāo)選擇D-SPACINGS。將一維曲線通過Gauss Amp擬合方程，擬合曲線的頂點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的晶面間距d代入單斜晶系的晶面間距計(jì)算式(1)，聯(lián)立各個(gè)晶面間距方程，計(jì)算出相應(yīng)的晶胞參數(shù)。

(1)

其中h，k，l是晶面指數(shù)(密勒指數(shù))，a，b，c和β為晶胞參數(shù)，b軸為纖維軸，晶面夾角為銳角。

2 結(jié)果與討論

圖1 竹材二維散射圖

圖2 竹材的廣角衍射積分曲線

表1 各個(gè)晶面的晶面間距擬合值

首先，將(020)和(040)的晶面間距擬合值代入式(1)，然后可以得到b的值分別為10.37和10.40 ?，取其平均值b=10.38 ?。再將(002)的晶面間距擬合值代入式(1)，可以得到等式(2)

(2)

整理后得到等式(3)

2d002=csinβ

(3)

由(200)晶面間距可以得到等式(4)

(4)

整理后得到等式(5)

2d200=asinβ

(5)

由(101)晶面間距可以得到等式(6)

(6)

等式(6)變形整理可得到等式(7)

(7)

(8)

等式(8)中的b和β均已求得，所以可求出c=7.58 ?，結(jié)合等式(3)計(jì)算的c值，可求得c的平均值為8.02 ?。最后，毛竹中纖維素單元晶胞參數(shù)為：a=8.35 ?，b=10.38 ?，c=8.02 ?，β=84.99°，結(jié)合前人研究成果[4, 8]，模型示意圖見圖3。

圖3 竹材纖維素晶胞

該模型的提出是利用了具有國際先進(jìn)水平的同步輻射光源與一般的X射線相比，光源亮度要高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)，準(zhǔn)直性好、精確計(jì)算等多個(gè)優(yōu)點(diǎn)[9]，X射線可直接透射竹片，同時(shí)使用Mar165CCD二維高分辨探測器，所以與X射線粉末衍射儀相比，樣品衍射峰的強(qiáng)度、峰位等都具備明顯優(yōu)勢。天然纖維素晶胞模型的研究是一百多年來的熱點(diǎn)，表2中列舉了一些重要的纖維素晶胞模型。需要指出的是，較早的研究都是以b軸為纖維軸，后來采用c軸為纖維素分子鏈方向，由于標(biāo)識(shí)方法不同，晶胞參數(shù)也不同。Sponslor和Dore首次提出以吡喃葡萄糖構(gòu)成的鏈型纖維素[3]，Meyer和Misch提出反向平行的的單斜晶胞模型[4]，hermans提出分子鏈?zhǔn)菑澢湗?gòu)象，blackwell和sarko證明了纖維素分子鏈反向排列[10-11]。Honjo和Watanabe對(duì)纖維素的研究發(fā)現(xiàn)不能用兩鏈晶胞模型解釋所得到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，所以提出八鏈纖維素晶胞模型[12]。Hebert和Muller提出了天然纖維素非單斜晶系[13]，Atalla，Vanderhart和Sugiyama等相繼發(fā)現(xiàn)天然纖維素Ⅰ具有兩種不同的同質(zhì)異晶體[1, 14]，即具有三斜晶體結(jié)構(gòu)的Ⅰα和單斜晶體結(jié)構(gòu)的Ⅰβ，兩者以不同的比例存在于不同的細(xì)胞壁中，Nishiyama等利用SR-WAXS和ND精確計(jì)算了纖維素Ⅰβ的晶胞參數(shù)[15]。將毛竹纖維素晶胞模型按照c軸為纖維軸旋轉(zhuǎn)后，可得到：a=8.02 ?，b=8.35 ?，c=10.38 ?，γ=95.01°。通過與前人天然纖維素晶胞比較，竹材纖維素晶胞參數(shù)值與兩分子鏈模型參數(shù)比較接近。

但是，這個(gè)晶胞模型是理想化單斜晶系模型，不僅材料本身屬性對(duì)模型計(jì)算有影響，還有實(shí)驗(yàn)誤差和計(jì)算誤差存在。

表2 天然纖維素晶胞單元參數(shù)

3 結(jié) 論

通過同步輻射廣角X射線散射技術(shù)對(duì)竹種即毛竹纖維素晶胞模型進(jìn)行研究，提出最具有代表性的毛竹竹材的纖維晶胞素模型，該模型以b軸為纖維軸的單斜晶系，晶胞參數(shù)為：a=8.35 ?，b=10.38 ?，c=8.02 ?，β=84.99°，該晶胞包含四個(gè)葡萄糖基，由兩條反向平行分子鏈構(gòu)成。研究結(jié)果可為開發(fā)高性能竹纖維復(fù)合材料等高附加值應(yīng)用提供理論依據(jù)。

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(Received Nov. 3, 2015; accepted Mar. 11, 2016)

*Corresponding authors

Study on the Crystal Structure of Cellulose in Bamboo with Synchrotron Radiation Wide Angle X-Ray Scattering

AN Xin1,2，YANG Shu-min2，LIU Rong2，WEI Peng-lian2，YANG Chun-ming3*，F(xiàn)EI Ben-hua2*

1. Research Institute of Wood Industry, Chinese Academy of Forestry, Beijing 100091, China 2. International Centre for Bamboo and Rattan, Key Laboratory of Bamboo and Rattan Science and Technology, Beijing 100102, China 3. Shanghai Synchrotron Radiation Facility, Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201204, China

The crystal structure of cellulose will directly affect the properties of bamboo fiber -reinforced composite, but the unit cell of native cellulose in bamboo has never been investigated. The most accepted model for the structure of native cellulose is Meyer-Misch model which provides a reference to understand the unit cell of native cellulose in bamboo. The native cellulose consists of two different crystal structures (Ⅰαand Ⅰβ) which exist in different plants with different proportions. Because of this situation, the crystal structure of bamboo cellulose should have a unique model. The moso bamboo (Phyllostachysedulis(Carr. ) H. de Lehaie)was selected. The crystal structure of cellulose of bamboo was investigated with two dimensional synchrotron radiation wide angle X-ray scattering (SR-WAXS). The values of the interplanar spacings of each peak were obtained from SR-WAXS patterns, and then crystal structure parameters were calculated according to monoclinic crystal system. The results show that the fibre axis of a bamboo cellulose unit cell with a monoclinic unit cell ofa=8.35 ?,b(fiber axis)=10.38 ?,c=8.02 ?,β=84.99°. This model has a two antiparallel arrangement for the chains in unit cell, with four glucose residues. Thus, the model may be used to provide a theoretical basis for high value-added bamboo fiber -reinforced composite.

Bamboo；Crystal structures of cellulose；Synchrotron Radiation Wide Angle X-ray Scattering

2015-11-03，

2016-03-11

國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(31370563)，留學(xué)回國科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(教外司留[2014]1685)資助

安 鑫，1987年生，中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所助理研究員 e-mail: ax_caf@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: feibenhua@icbr.ac.cn；yangchunming@sinap.ac.cn

S781.9

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)11-3704-05