楚 杰，馬 莉，張軍華

西北農(nóng)林科技大學(xué)，陜西 楊凌 712100

熱處理竹材的化學(xué)成分傅里葉變換紅外光譜分析

楚 杰，馬 莉*，張軍華*

西北農(nóng)林科技大學(xué)，陜西 楊凌 712100

化學(xué)熱處理是實(shí)現(xiàn)可再生木質(zhì)生物能源中纖維素高效利用及半纖維素糖化轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵步驟。通過預(yù)處理過程可以快速去除難溶木質(zhì)素，實(shí)現(xiàn)細(xì)胞壁中半纖維素的物理化分離，使得植物細(xì)胞壁中化學(xué)成分發(fā)生變化，從而增加木質(zhì)纖維素的產(chǎn)出量。以硫酸(H2SO4)、稀堿(NaOH)及甘油(glycerol)為預(yù)處理介質(zhì)，采用不同的熱處理溫度(硫酸(H2SO4)、稀堿(NaOH)熱處理溫度為117和135 ℃；甘油(glycerol)熱處理溫度為117 ℃))，對(duì)竹材處理前后的主要化學(xué)組分進(jìn)行對(duì)比分析，并通過傅里葉變換紅外光譜進(jìn)一步證實(shí)化學(xué)熱處理前后竹材化學(xué)組分的變化，以獲得不同的化學(xué)熱處理介入下竹材化學(xué)成分轉(zhuǎn)換的主要變化規(guī)律和機(jī)理。結(jié)果表明：熱化學(xué)處理后竹材的纖維素產(chǎn)出量明顯增加。纖維素得率及木質(zhì)素的去除率在不同的處理介質(zhì)條件下的變化規(guī)律為，稀堿(NaOH)處理效果優(yōu)于稀酸(H2SO4)和甘油(glycerol)；此外，在相同介質(zhì)條件下135 ℃熱處理效果比117 ℃熱處理效果顯著。對(duì)于不同處理?xiàng)l件的半纖維素的降解程度大小變化結(jié)果與此相同。通過紅外光譜分析可知，熱處理后纖維素環(huán)狀C-O-C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)峰值分解，半纖維素的紅外吸收特征峰出現(xiàn)明顯陡降變化，木質(zhì)素苯環(huán)特征吸收峰明顯減弱，證明纖維素產(chǎn)出量明顯增加，半纖維素降解趨勢(shì)明顯，木質(zhì)素去除效果良好。傅里葉紅外變換光譜分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)測定結(jié)果一致。

化學(xué)熱處理；竹材；化學(xué)成分；傅里葉紅外光譜

引 言

我國是木質(zhì)生物質(zhì)原料較為豐富的國家，我國每年生產(chǎn)包括竹材在內(nèi)的木質(zhì)生物質(zhì)資源超過11.45億噸[1-2]。但目前我國木質(zhì)生物質(zhì)資源的利用率還比較低，尤其是生物質(zhì)資源熱處理后綜合利用技術(shù)還比較落后?；瘜W(xué)熱處理是可再生木質(zhì)生物質(zhì)能源生產(chǎn)中，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素高效利用及半纖維素糖化轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵步驟[3-5]。生物質(zhì)材料預(yù)處理工作的重要戰(zhàn)略目標(biāo)在于通過化學(xué)分解或生物催化，使植物細(xì)胞壁中的化學(xué)成分發(fā)生降解或化學(xué)轉(zhuǎn)換，以增加木質(zhì)纖維素的產(chǎn)出量，去除木質(zhì)素或增加半纖維素的糖化產(chǎn)量，從而促進(jìn)木質(zhì)生物質(zhì)材料在能源產(chǎn)業(yè)尤其是乙醇工業(yè)的后續(xù)利用[6]。

Zhang, Li等分別研究了不同酸堿及硫酸鹽處理?xiàng)l件下竹材結(jié)構(gòu)的酶解吸收率的變化[7-8]；Zhang, Eric等分別研究了不同處理介質(zhì)約束下柳稷的化學(xué)成分變化[9]，發(fā)現(xiàn)不同的化學(xué)熱處理?xiàng)l件對(duì)木質(zhì)生物質(zhì)材料的化學(xué)成分變化有著重要影響。

我國對(duì)不同的木質(zhì)生物質(zhì)材料的熱化學(xué)處理研究始于最近幾年，國內(nèi)學(xué)者分別就不同的處理溫度和不同處理介質(zhì)條件下的材料的化學(xué)成分變化進(jìn)行了初步研究[10]。FTIR是一種準(zhǔn)確快速檢測熱處理后木材化學(xué)成分以及熱處理效果的科學(xué)方法，目前已有學(xué)者研究證實(shí)該方法能用于快速檢測綜纖維素和木質(zhì)素含量，此外，在研究木質(zhì)材料經(jīng)過不同熱處理介質(zhì)處理后分子結(jié)構(gòu)變化方面，學(xué)者也進(jìn)行了初步研究[11]。中國林科院及國際竹藤網(wǎng)絡(luò)中心等分別就木材綜纖維素及木質(zhì)素含量進(jìn)行了紅外光譜測定及分析，也有學(xué)者采用傅里葉紅外光譜分析了熱處理前后木材的防腐性能[12]，但是對(duì)于熱化學(xué)處理后，木質(zhì)生物質(zhì)材料的化學(xué)成分變化機(jī)理研究較少。本工作以竹材為研究對(duì)象，首先按照國際標(biāo)準(zhǔn)方法測定了不同處理介質(zhì)(稀酸、強(qiáng)堿及甘油)和不同溫度條件下，化學(xué)熱處理前后竹材的綜纖維素、纖維素、半纖維素及木質(zhì)素、抽提物和灰分等含量變化，在對(duì)比分析不同化學(xué)成分變化規(guī)律及熱處理結(jié)果的基礎(chǔ)上，利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)進(jìn)一步研究證實(shí)不同熱處理方法對(duì)竹材化學(xué)成分的影響規(guī)律，從基礎(chǔ)層面揭示化學(xué)熱處理材料化學(xué)成分變化機(jī)理，為我國木質(zhì)生物質(zhì)資源的熱化學(xué)轉(zhuǎn)換及資源高效利用提供理論基礎(chǔ)，同時(shí)為實(shí)現(xiàn)熱化學(xué)處理后木材成分變化的快速，準(zhǔn)確測定具有重要指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及設(shè)備

試驗(yàn)材料采用浙江林科院四年生毛竹，竹子經(jīng)過細(xì)磨粉碎(粒徑40～50目)，脫脂并經(jīng)干燥處理。每組稱取不同的克數(shù)，用于處理樣品的檢測。

預(yù)處理設(shè)備采用美國JAMs實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠生產(chǎn)的電子沙浴鍋及溫度計(jì)，H2SO4、NaOH、NaClO2、甲苯、乙醇、冰醋酸、甲醇均為分析純。

1.2 樣品

1.2.1 稀酸處理樣品

135 ℃溫度下硫酸處理樣品

首先配置Wt 1.2%的H2SO4溶液500 mL, 每次稱取1.5 g竹粉加入到125 mL 錐形瓶中，加入50 mL配好的H2SO4溶液，置于加熱反應(yīng)釜中，擰緊蓋口，在溫度135 ℃的沙浴中反應(yīng)1 h ，取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，然后用濾紙過濾，恒溫干燥箱(103±5)℃干燥1 h 后，稱重。連續(xù)反復(fù)10次，獲取處理樣品8 g左右。

117 ℃溫度下硫酸處理樣品

將沙浴溫度調(diào)整至117 ℃，其余處理工藝與上述相同。

1.2.2 強(qiáng)堿處理樣品

135 ℃溫度下強(qiáng)堿處理樣品

首先配置Wt10%的NaOH溶液500 mL, 每次稱取5g 竹粉(10%的原料)，加入到125 mL錐形瓶中，加入50 mL配好的NaOH溶液，置于加熱反應(yīng)釜中，擰緊蓋口，在溫度135 ℃的沙浴中反應(yīng)1 h，取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，然后用濾紙過濾，恒溫干燥箱(103 ℃)干燥1 h后，稱重。連續(xù)反復(fù)5次，獲取處理后樣品12 g左右。

117 ℃溫度下強(qiáng)堿處理樣品

將沙浴溫度調(diào)整至117 ℃，其余處理工藝與上述相同。

1.2.3 甘油處理樣品

配置50 g純化甘油，并加入1.75%的H2SO4甘油處理溶液250 mL，每次稱取5 g竹粉(10%的原料), 加入到125 mL錐形瓶中，加入25 mL配好的甘油處理溶液, 置于加熱反應(yīng)釜中，擰緊蓋口，在溫度117 ℃的沙浴中反應(yīng)1 h ，取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，用125 mL甲醇反復(fù)清洗過濾，恒溫干燥箱(103 ℃)干燥1 h后，稱重。

1.2.4 抽提樣品

干燥處理后的樣品稱取8 g放入250 mL帶蓋的收口燒瓶中，加入80 mL乙醇∶40 mL甲苯，采用索氏抽提器抽提12 h后，稱重，得到抽提后的處理樣品。

1.2.5 綜纖維素樣品

抽提后的樣品每次各稱取2 g加入250 mL圓口燒瓶中，加入150 mL水，加入0.2 mg的冰醋酸，1 g NaClO2，緩慢加熱。5 h中，每1 h加入0.2 mg的冰醋酸，1 g NaClO2，最后冷卻至室溫。砂芯漏斗過濾，稱重。烘干，得到不同處理樣品的綜纖維素。

1.2.6 纖維素樣品

配置17.5% NAOH溶液250 mL： 43.75 g NAOH，206.25 g水；配置8.3% NAOH溶液250 mL： 20.75 g NAOH，229.25 g水；配置10%冰醋酸溶液250 mL∶25 mL冰醋酸，225 mL水。將制備好的綜纖維素樣品稱重1 g，放入250 mL燒杯中，加入 50 mL 17.5% NAOH, 攪拌1 min，反應(yīng)29 min，加入50 mL水，反應(yīng)5 min，砂芯漏斗過濾，加入50 mL 8.3% NAOH，加入40 mL 10%冰醋酸，水沖洗(500～1 000 mL), 干燥，稱重，分別得到不同處理?xiàng)l件的纖維素樣品。

1.2.7 木質(zhì)素

配置Wt 72% H2SO4溶液250 mL，將0.3 g抽提后樣品加入帶蓋的150 mL圓口玻璃容器中，加入3 mL H2SO4溶液, 連續(xù)反應(yīng)1 h，每10 min攪拌一次。1 h后，加入84 mL水。將蓋擰緊，水解，放進(jìn)高壓滅菌器，調(diào)制121 ℃，60 min。計(jì)時(shí)90 min，待滅菌器溫度達(dá)到20 ℃左右以后，打開滅菌器蓋子。砂芯漏斗過濾，干燥，稱重。即為木質(zhì)素的含量。

1.2.8 灰分的測定

稱取抽提后的樣品1 g，放入砂芯漏斗中，編號(hào)放入高溫加熱爐中，調(diào)整溫度520 ℃，連續(xù)加熱4 h，后取出冷卻至室溫，稱重。

1.3 主要化學(xué)成分的檢測

熱化學(xué)處理工藝中各樣品的試驗(yàn)設(shè)計(jì)見表1。

表1 樣品實(shí)驗(yàn)方案表

Note： SA117 and SA135 are the bamboos treated by using dilute acid(H2SO4) at 117 and 135 ℃ respectively; SH117 and SH135 are the bamboos treated by using alkali (NaOH) at 117 and 135 ℃ respectively; GL117 is the bamboo

綜纖維素，纖維素，木質(zhì)素，抽提物和灰分等的測定方法，依據(jù)國際能源試驗(yàn)分析處理程序及方法(NREL’S LAPS)[13-15]及GB/T2677.10-1995和GB/T2677.8-94進(jìn)行。同時(shí)每個(gè)試驗(yàn)做三份平行樣品，取其平均值。

1.4 FTIR紅外光譜的的圖像采集

試驗(yàn)所用紅外光譜儀為美國ThermoNicolet公司生產(chǎn)的NicoletiS10 型傅里葉變換紅外光譜儀，測試光譜范圍4 000～400 cm-1，光譜分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為64次。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)熱處理前后竹材的主要組分分析

經(jīng)過不同的預(yù)處理后，竹材的主要化學(xué)組分變化如表2所示。

從表2可以看出，原材料化學(xué)熱處理前后主要化學(xué)組分發(fā)生顯著變化，不同的處理方式得到的各成分含量有所不同，相同點(diǎn)是處理后的綜纖維素、纖維素的含量有顯著增加趨勢(shì)，木質(zhì)素含量大幅度減少，半纖維素的降解程度隨著處理方式的不同有增有減。抽提物和灰分變化也不盡相同。

表2 不同預(yù)處理?xiàng)l件下樣品化學(xué)組分

此外，在117和135 ℃的熱處理溫度條件下，NaOH處理效果相對(duì)優(yōu)于硫酸，甘油處理效果不理想。135 ℃溫度下，NaOH化學(xué)處理對(duì)提高木質(zhì)纖維素的產(chǎn)量效果十分明顯，平均產(chǎn)出率高于未處理的29.6%；采用117 ℃下，NaOH化學(xué)處理對(duì)于去除木質(zhì)素效果顯著，平均去除率達(dá)到14.69%。

通過圖1可以看出原材料化學(xué)熱處理前后主要化學(xué)組分變化規(guī)律。

其中，綜纖維素增加量由大到小順序?yàn)镾H117>SH135>SA117>SA135>GL117>NA;

纖維素增加量由大到小順序?yàn)镾H135>SH117>SA117>SA135>GL117>NA;

木質(zhì)素去除量由大到小順序?yàn)镾H117>SH135>SA135>SH117>GL117>NA;

半纖維素降解程度變化由大到小依次為SH135>GL117>SA117>SA135>SH117。

圖1 不同預(yù)處理?xiàng)l件下主要化學(xué)組分測定比較

2.2 化學(xué)熱處理竹材的紅外光譜特征及分析

竹材為天然高分子聚合物，主要化學(xué)組分中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等高分子有機(jī)物在經(jīng)過化學(xué)熱處理后，由于成分的含量變化，在不同的波段顯示出一定變化的紅外吸收光譜圖。

由于化學(xué)處理的目的是通過化學(xué)分解或熱化學(xué)轉(zhuǎn)換，使得植物細(xì)胞壁中的木質(zhì)素盡可能多的去除，使得半纖維素發(fā)生糖化轉(zhuǎn)變，纖維素含量即葡糖糖苷鍵穩(wěn)定性變化。通過FTIR分析半纖維素、木質(zhì)素及纖維素的基團(tuán)在熱化學(xué)反應(yīng)后的位置及強(qiáng)度變化情況，分析對(duì)應(yīng)官能團(tuán)和化學(xué)成分的變化[16]。將不同處理?xiàng)l件下的紅外吸收峰特征細(xì)微變化與未處理竹材(Native)光譜進(jìn)行對(duì)比，分析官能團(tuán)、化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的變化。

這里以800～1 600 cm-1范圍內(nèi)主要化學(xué)成分的特征吸收峰(增減、強(qiáng)弱)總體變化趨勢(shì)光譜圖(圖2)，分析不同的化學(xué)熱處理前后纖維素、半纖維素及木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律及含量的變化結(jié)果，以400～4 000 cm-1光譜范圍內(nèi)各化學(xué)成分(關(guān)鍵點(diǎn))吸收峰值變化(圖3)分析不同化學(xué)成分結(jié)構(gòu)變化中其官能團(tuán)歸屬情況。

2.2.1 纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的圖譜綜合變化

897 cm-1譜帶是β-葡萄糖酐鍵的特征峰，也是纖維素C—H彎曲振動(dòng)的特征吸收峰。未處理竹材的897 cm-1波段對(duì)應(yīng)的SH117，SH135，SA135，SA117吸收峰分別分解為880和895 cm-1兩個(gè)同強(qiáng)度吸收峰，表明經(jīng)過化學(xué)預(yù)處理后纖維素分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，NAOH與竹分反應(yīng)生成堿纖維素，纖維素相對(duì)含量增加；在828 cm-1即酸處理后纖維素中結(jié)晶水O—H破壞，而纖維素的另一特征吸收峰2 900 cm-1波段及3 308 cm-1處，各處理方式得到的光譜圖變化不大，附近沒有其他明顯的吸收峰變化，表明纖維素受木質(zhì)素影響不大。由此可以得到纖維素的變化幅度范圍為SH135>SH117>SA117>SA135>GL117, 即圖1中1, 2, 3, 4, 5的順序，基本對(duì)應(yīng)于前述標(biāo)準(zhǔn)方法測定的纖維素增加量又大到小的順序。

圖2 預(yù)處理與原生竹材傅里葉紅外光譜圖(800～1 600 cm-1)

1, 2, 3, 4, 5, 6分別對(duì)應(yīng)不同處理?xiàng)l件下的化學(xué)成分變化量的大小

Fig.2 Infrared spectra of pretreatment and native bamboo

a: SA117；b: SA135；c: SH117；d: SH135；

e: NATIVE；f: GL117 (the same below)

1, 2, 3, 4, 5, 6 represent the quantitative changes of the chemical components

圖3 預(yù)處理與原生竹材傅里葉紅外光譜圖(800～4 000 cm-1)

此外，對(duì)于甘油的熱化學(xué)處理后半纖維素的變化較為明顯，對(duì)于木質(zhì)素去除及纖維素增量變化效果不太顯著，在光譜變化中，其變化規(guī)律也不盡規(guī)則，具體官能團(tuán)歸屬及化學(xué)成分變化規(guī)律，還有待于進(jìn)一步研究確定。

2.2.2 各化學(xué)成分變化中的紅外光譜吸收官能團(tuán)歸屬

經(jīng)過不同處理?xiàng)l件下竹材的官能團(tuán)歸屬情況也發(fā)生較大變化，為了便于比較，將紅外光譜疊加圖中的主要波段值對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)列于表3—表5。

表3 纖維素的傅里葉紅外光譜官能團(tuán)對(duì)照表

表4 半纖維素的傅里葉紅外光譜官能團(tuán)對(duì)照表

Table 4 Functional groups absorption band of infrared spectra of hemicelluloses

表5 木質(zhì)素的傅里葉紅外光譜官能團(tuán)對(duì)照

Table 5 Functional groups absorption band of Infrared spectra of ligin

不同的熱化學(xué)處理方式，各組分變化程度迥然不同。選擇硫酸，稀堿及甘油作為處理介質(zhì)分別在117和135 ℃的熱處理溫度下處理竹材，纖維素產(chǎn)量大，半纖維素降解程度高且木素去除效果好，其中以采用堿處理135°溫度控制效果最好，其次是堿處理117°溫度控制較好。采用117°條件下稀酸處理竹材，纖維素產(chǎn)量較大。甘油熱處理效果明顯不如酸堿處理結(jié)果。

采用傅里葉紅外光譜分析不同處理?xiàng)l件下的竹材化學(xué)成分變化，并進(jìn)行官能團(tuán)分析，結(jié)果顯示化學(xué)熱處理方式可以大量去除木質(zhì)素，并使得半纖維素降解，大大提高纖維素產(chǎn)量，可以達(dá)到木質(zhì)生物質(zhì)資源高效利用的目的。

3 結(jié) 論

(1)采用天然竹材為研究對(duì)象，分別采用三種不同的處理介質(zhì)(硫酸和NaOH及甘油)，和兩種不同的處理溫度(117和135 ℃)條件下，對(duì)處理樣品進(jìn)行纖維素含量、半纖維素降解程度及木質(zhì)素的去處率等主要化學(xué)成分變化情況進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)測定和對(duì)比分析，結(jié)果顯示NaOH處理后得到的纖維素產(chǎn)量、木質(zhì)素去除效率及半纖維素糖化效果相對(duì)優(yōu)于硫酸，同等條件下，采用甘油進(jìn)行熱化學(xué)處理效果不理想。在溫度選擇中，在135 ℃處理溫度下，NaOH化學(xué)處理對(duì)提高木質(zhì)纖維素的產(chǎn)量效果十分明顯，平均產(chǎn)出率高于未處理材的29.6%；采用117 ℃條件下，采用NaOH化學(xué)處理對(duì)于去除木質(zhì)素效果顯著，平均去除率達(dá)到14.69%。

(2)采用傅里葉紅外光譜分析不同的熱化學(xué)處理方法對(duì)于竹材主要化學(xué)成分的影響及變化規(guī)律，分析與國際標(biāo)準(zhǔn)測定方法得到的數(shù)據(jù)對(duì)比結(jié)果一致。因此，此研究進(jìn)一步證實(shí)通過化學(xué)成分吸收峰強(qiáng)弱程度，分析竹材處理前后不同波段的化學(xué)成分變化趨勢(shì)，可以準(zhǔn)確快速分析木質(zhì)生物質(zhì)材料熱處理效果，此方法對(duì)于不同的利用環(huán)境約束下，合理選擇木質(zhì)生物質(zhì)化學(xué)熱處理方法及處理后的結(jié)果鑒定分析具有積極意義。

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(Received Sep. 1, 2015; accepted Jan. 13, 2016)

*Corresponding authors

The Chemical Composition of Bamboo after Heat Pretreatment with Fourier Infrared Spectrum Analysis

CHU Jie, MA Li*, ZHANG Jun-hua*

Northwest Agriculture and Forestry University, Yangling 712100, China

Thermochemical pretreatment of lignocellulosic biomass is a critical step in obtaining high yields of cellulose and hemicellulose-derived sugars to realize effective utilization of cellulose in renewable biofuels. The pretreatment process can quickly remove hard dissolving lignin and the physical separation of hemicelluloses in the cell wall while changing the chemical composition in plant cell wall, so as to increase the production of lignocellulose. Research with medium of sulfuric acid (H2SO4), dilute alkali (NaOH) and glycerin,and at different pretreatment temperature (117 and 135 ℃ in sulfuric acid (H2SO4)and dilute alkali (NaOH) , 117 ℃ in glycerin) analyzed and compared the main changes of chemical composition before and after the bamboo processing, and further confirmed that the mechanism of the chemical conversion after chemical pretreatment of bamboo through the Fourier infrared spectrum. The results showed that the output cellulose increased significantly after the thermochemical pretreatment. The change rules for yield of cellulose and the removal rate of lignin under the different pretreatment condition had been indicated dilute alkali (NaOH) treatment effect is better than that of dilute acid (H2SO4) and glycerin. In addition, the effect is more remarkable under the condition of 135 ℃ than 117 ℃ in the same medium. The changes of degradation degree of hemicellulose with different processing conditions were the same. The infrared spectrum analysis provided that C—O—C asymmetric stretching vibration peak appeared in cellulose decomposition after heat treatment, and it is the obvious steep fall in hemicelluloses infrared absorption characteristic peaks, benzene ring characteristic absorption peak of lignin has been abated. It is prove that yield of cellulose increased significantly, degradation trend of hemicelluloses is obviously, removal effect of lignin has also been better. The analysis results of Fourier infrared spectrum are consistent with the standard measurement.

Thermochemical pretreatment；Bamboo；Chemical composition；Fourier infrared spectrum

2015-09-01，

2016-01-13

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31270622)和陜西省農(nóng)業(yè)科技攻關(guān)項(xiàng)目(2014K02-12-04)和西北農(nóng)林科技大學(xué)2015年基本科研業(yè)務(wù)專項(xiàng)(2452015165)資助

楚 杰，女，1977年生，西北農(nóng)林科技大學(xué)副教授 e-mail： chujie392111@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: junhuazhang@nwsuaf.edu.cn

S781.42

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)11-3557-06