常云龍， 劉　洋，， 鄧　麗， 宋增意， 劉　丹

(1. 沈陽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽 110870； 2. 中國科學(xué)院金屬研究所 高溫合金研究部， 沈陽 110016)

NH4SCN解吸劑對負(fù)載Re的D296樹脂的解吸影響*

常云龍1， 劉洋1，2， 鄧麗2， 宋增意2， 劉丹1

(1. 沈陽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽 110870； 2. 中國科學(xué)院金屬研究所 高溫合金研究部， 沈陽 110016)

為了實現(xiàn)離子交換樹脂中吸附離子的高效解離，研究了NH4SCN解吸劑對負(fù)載Re的D296樹脂的解吸影響，并探討了其最優(yōu)解吸工藝.通過靜態(tài)實驗探討了解吸時間、解吸溫度，以及解吸溶液的濃度和pH值對D296樹脂的解吸影響，并測定了相應(yīng)的解吸曲線.結(jié)果表明，NH4SCN解吸劑對D296樹脂的最佳解吸溫度為323 K，最佳pH值為10，最佳解吸溶液濃度為100 g·L-1.在最佳解吸工藝條件下，反應(yīng)20 min后，D296樹脂中Re的解吸率可達98%以上，且解吸反應(yīng)為吸熱反應(yīng).當(dāng)NH4SCN解吸劑的流速為2 mL·min-1時，淋洗效果較好.

NH4SCN解吸劑； D296樹脂； 熱力學(xué)； 動力學(xué)； 靜態(tài)實驗； 動態(tài)實驗； 最優(yōu)解吸工藝； 解吸溫度

(1. School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China; 2. Superalloy Research Division, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)

錸(Re)是一種稀散難熔金屬，價格昂貴，因其具有熔點高、強度大、抗腐蝕、耐磨損、可塑性強等特點[1-2]，近年來，在航空、航天與民用企業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛[3].這種使用現(xiàn)狀導(dǎo)致工業(yè)領(lǐng)域?qū)e的需求量不斷上升，而隨著礦產(chǎn)資源的逐步枯竭，金屬Re資源越來越少.因此，針對Re的提取和回收的研究受到各國研究人員的高度重視.此外，如何從冶煉、使用過的高溫合金廢料中高效、經(jīng)濟地回收金屬Re，已經(jīng)成為各國學(xué)者、企業(yè)研究的重要課題之一.

由于具有工藝簡單、經(jīng)濟、快捷和高效的優(yōu)點，且具有不危害人體和環(huán)境的特點，樹脂交換法已經(jīng)成為工業(yè)生產(chǎn)中對回收液中的Re進行回收的主要方法[4-7].整個樹脂吸附法包括樹脂吸附Re和利用解吸劑解吸Re離子兩大步驟.目前，人們對吸附過程已經(jīng)進行了較為深入的研究，而針對解吸劑的解吸行為的研究尚不多見.蔣克旭[8]等針對D314樹脂靜態(tài)分離Re與鉬(Mo)的過程進行研究后發(fā)現(xiàn)，NH3H2O可對已經(jīng)吸附Re的樹脂進行解吸，且解吸率大于93%，解吸平衡時間為20 min；吳香梅[9]等研究了D201×4樹脂對Re吸附性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)NaOH的濃度為4.0 mol/L時，其解吸效果較好，一次解吸率可達93.5%，解吸平衡時間為1 h.目前，多數(shù)研究集中于弱堿性大孔型樹脂與強堿性凝膠型樹脂方面，而針對強堿性大孔型樹脂的探討較少.同時，解吸劑在解吸樹脂時，存在解吸時間長、解吸效果差等缺點，嚴(yán)重影響了其在工業(yè)生產(chǎn)中的解吸效率與生產(chǎn)效率.因此，針對高吸附量大孔樹脂的研究，以及高效解吸劑的選擇，對Re的回收與利用具有重要的理論和實踐意義.

本文首先采用飽和負(fù)載Re的D296大孔苯乙烯系強堿性離子交換樹脂進行吸附，而后選用常用的解吸劑進行對比實驗，從而選擇一種合適的解吸劑，并探討該解吸劑的不同工藝參數(shù)對Re解吸率的影響規(guī)律，提出了一種工藝簡單、技術(shù)可行、產(chǎn)品質(zhì)量高的Re提取解吸工藝.

1　實驗方法

實驗原料為飽和負(fù)載Re的D296大孔苯乙烯系強堿陰離子交換樹脂(簡稱D296樹脂).實驗試劑主要包含純度為分析純的NH3H2O、NH4NO3和NH4SCN溶液.

采用產(chǎn)自美國熱電元素公司的Intrepid Ⅱ XSP型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析溶液的化學(xué)成分.在計算過程中，涉及到的關(guān)系式可以表示為

(1)

(2)

(3)

式中：Qe為平衡解吸量；Q為樹脂中Re的總量；Ce為平衡時解吸液中Re離子的濃度；C0為樹脂中Re離子的濃度；D為分配比；E為解吸率；V為溶液的總體積；m為樹脂質(zhì)量.

1.1靜態(tài)實驗

準(zhǔn)確稱取一定量負(fù)載Re的樹脂置于燒杯中，加入適量NH4SCN溶液.在不同pH值、不同解吸時間和不同解吸溫度條件下，利用磁力攪拌器使其充分接觸至反應(yīng)平衡.測定平衡時解吸液中Re離子的濃度Ce.每組實驗需要進行3次，取其平均值作為最終實驗結(jié)果.

1.2動態(tài)實驗

準(zhǔn)確稱取一定量負(fù)載Re的樹脂，濕法裝入直徑為10 mm、長度為250 mm的交換柱中，且樹脂床層高為150 mm.隨后向交換柱中倒入解吸液，分批接收流出液，測定解吸液中Re的濃度，然后計算不同條件下的解吸率.每組實驗進行3次，取其平均值作為最終實驗結(jié)果.

2　結(jié)果與討論

2.1解吸劑的選擇

在負(fù)載Re的樹脂中分別加入濃度為80 g·L-1的NH3H2O溶液、濃度為80 g·L-1的NH3H2O與濃度為100 g·L-1的NH4NO3的混合溶液、濃度為100 g·L-1的NH4NO3溶液，以及濃度為100 g·L-1的NH4SCN溶液，考察相同流速下各解吸劑對樹脂的解吸能力.不同解吸劑的解吸曲線如圖1所示.

圖1　不同解吸劑的解吸曲線

由圖1可知，NH3H2O溶液不能從D296樹脂中解吸出Re；NH4NO3溶液與NH3H2O+NH4NO3混合溶液在解吸Re時產(chǎn)生了很嚴(yán)重的拖尾現(xiàn)象；NH4SCN溶液對Re的解吸效果最好，通過計算可知，其解吸率可以高達99.6%.因此，選取NH4SCN溶液作為最佳解吸劑，而后對其參數(shù)進行了詳細(xì)研究.

2.2NH4SCN溶液濃度對解吸效果的影響

采用濃度分別為20、50、100、150和200 g·L-1的NH4SCN溶液與負(fù)載Re的樹脂進行解吸實驗，測試解吸溶液中Re的含量，測試結(jié)果如圖2所示.由圖2可知，當(dāng)NH4SCN溶液濃度為100 g·L-1時，其對Re的解吸效果最好，解吸率為98.7%.因此，NH4SCN解吸劑的最佳濃度為100 g·L-1.

圖2　解吸溶液濃度對解吸率的影響

2.3解吸時間對解吸效果的影響

測定不同解吸時間條件下解吸液中Re的濃度，并換算為相應(yīng)的解吸率E，得到解吸時間對Re解吸率的影響曲線，結(jié)果如圖3所示.由圖3可見，隨著解吸時間的增加，Re的解吸率隨之增加.反應(yīng)20 min后，解吸反應(yīng)達到平衡，解吸率達到98%以上.因此，可以選取20 min作為解吸平衡時間.

圖3　解吸時間對解吸率的影響

按照Boyd液膜擴散公式[10]處理實驗數(shù)據(jù)，該公式可以表示為

-ln(1-F)=kt

(4)

(5)

式中：F為交換度；Qt為解吸時間t對應(yīng)的解吸量；k為解吸速率常數(shù).

D296樹脂的液膜擴散曲線如圖4所示.由圖4可見，在解吸初始階段(0～15 min內(nèi))，由直線斜率可以求得D296樹脂在室溫下的解吸速率常數(shù)k為2.38×10-3s-1.此外，當(dāng)采用濃度為100 g·L-1的NH4SCN溶液進行解吸時，解吸時間較短，20 min后即可獲得較高的解吸率.

圖4　D296樹脂的液膜擴散曲線

2.4解吸溫度對解吸效果的影響

在293～333 K溫度范圍下，測定平衡時解吸液中Re離子的濃度Ce，換算為相應(yīng)的解吸率E，獲得解吸溫度對解吸率的影響曲線，結(jié)果如圖5所示.由圖5可見，解吸率隨著解吸溫度的升高而增大.

圖5　解吸溫度對解吸率的影響

熱力學(xué)方程[11]可以表示為

(6)

ΔG=ΔH-TΔS

(7)

式中：ΔH為解吸焓變；ΔS為解吸熵變；ΔG為解吸自由能變；T為溫度；R為相關(guān)系數(shù).

D296樹脂的分配系數(shù)曲線如圖6所示.由圖6可見，線性回歸方程為y=-0.098x+1.716，且R2=0.986 3.由圖6的直線斜率和截距，可以求得ΔH為221.1 kJ·mol-1，ΔS為1.69 J·mol-1·K-1.根據(jù)式(7)，可以求得ΔG為-341.7 kJ·mol-1.由于解吸焓變ΔH為正值，表明在實驗范圍內(nèi)NH4SCN溶液解吸負(fù)載Re的D296樹脂過程為吸熱反應(yīng)，因而升高溫度有利于吸附的進行.考慮到樹脂能夠承受的最大溫度與加熱帶來的成本，選取323 K作為最佳解吸溫度.

圖6　D296樹脂的分配系數(shù)曲線

2.5解吸溶液pH值對解吸效果的影響

在具有不同pH值的NH4SCN溶液下進行解吸實驗，獲得解吸溶液pH值對解吸率的影響曲線，結(jié)果如圖7所示.由圖7可知，隨著溶液pH值的增大，解吸率隨之升高.但同時伴隨著調(diào)節(jié)溶液pH值所用NH3H2O含量的急劇增加.因此，選擇pH值10作為最佳解吸工藝條件.此外，在溫度為323 K、解吸溶液濃度為100 g·L-1、溶液pH值為10、解吸時間為20 min的工藝條件下，NH4SCN溶液對Re的解吸率可以達到98%以上.

圖7　解吸溶液pH值對解吸率的影響

2.6解吸劑流速對解吸效果的影響

稱取3份質(zhì)量為2.5 g的負(fù)載Re樹脂，進行濕法裝柱后，利用濃度為100 g·L-1的NH4SCN溶液分別以1、2和4 mL·min-1的流速進行淋洗，獲得不同流速下的解吸曲線，結(jié)果如圖8所示.由圖8可知，當(dāng)流速為1 mL·min-1時，解吸劑與樹脂充分接觸，解吸效果最好；當(dāng)流速為2 mL·min-1時，解吸效果次之；當(dāng)流速為4 mL·min-1時，解吸效果最差，并存在拖尾現(xiàn)象.考慮到時間因素，解吸液流速應(yīng)以2 mL·min-1為宜.由圖8還可以觀察到，當(dāng)解吸溶液為105 mL時，Re濃度已經(jīng)降到0.1 g·L-1以下，因而解吸率高達98%以上.

圖8　不同流速下的解吸曲線

3　結(jié)　論

NH4SCN解吸劑對負(fù)載Re的D296樹脂具有高效且穩(wěn)定的解吸效果.通過以上實驗分析，可以得到如下結(jié)論：

1) 在解吸溫度為323 K、解吸溶液濃度為100 g·L-1、解吸溶液pH值為10且解吸時間為20 min的工藝條件下，NH4SCN解吸劑對Re的解吸率高達98%以上；

2) 室溫條件下，NH4SCN解吸劑對Re的解吸反應(yīng)速率常數(shù)k為2.38×10-3s-1，且解吸反應(yīng)為吸熱反應(yīng)；

3) 當(dāng)NH4SCN解吸劑的流速為2 mL·min-1時，淋洗效果較好.

[1]李紅梅，賀小塘，趙雨，等.錸的資源、應(yīng)用和提取 [J].貴金屬，2014(2)：77-81.

(LI Hong-mei，HE Xiao-tang，ZHAO Yu，et al.Resources，application and extraction status of rhenium [J].Precious Metals，2014(2)：77-81.)

[2]劉麗榮，孫立軍，祖國慶.Re質(zhì)量分?jǐn)?shù)對單晶高溫合金組織和性能的影響 [J].沈陽工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2013，35(5)：525-529.

(LIU Li-rong，SUN Li-jun，ZU Guo-qing.Effect of mass fraction of Re element on microstructure and properties of single crystal superalloy [J].Journal of Shenyang University of Technology，2013，35(5)：525-529.)

[3]鄭欣，白潤，王東輝，等.航天航空用難熔金屬材料的研究進展 [J].稀有金屬材料與工程，2011，40(10)：1871-1875.

(ZHENG Xin，BAI Run，WANG Dong-hui，et al.Research development of refractory metal materials used in the field of aerospace [J].Rare Metal Materials and Engineering，2011，40(10)：1871-1875.)

[4]蔣小輝，羅明標(biāo)，花榕，等.D302-Ⅱ樹脂吸附錸的性能研究及應(yīng)用 [J].稀有金屬，2012，36(4)：610-616.

(JIANG Xiao-hui，LUO Ming-biao，HUA Rong，et al.Application and characteristics of adsorption rhenium with D302-Ⅱ resin [J].Chinese Journal of Rare Metals，2012，36(4)：610-616.)

[5]張俊，姚林，呂改芳，等.D-314樹脂動態(tài)分離鉬錸的研究 [J].稀有金屬，2010，34(1)：85-89.

(ZHANG Jun，YAO Lin，Lü Gai-fang，et al.Dynamic separation of molybdenum and rhenium by D-314 resin [J].Chinese Journal of Rare Metals，2010，34(1)：85-89.)

[6]韓龍，徐炎華，吳虹，等.D296交換樹脂對氰離子吸附特性研究 [J].黃金，2012，33(3)：56-61.

(HAN Long，XU Yan-hua，WU Hong，et al.Study on cyanide adsorption by D296 anion exchange resin [J].Gold，2012，33(3)：56-61.)

[7]陳昆昆，馬光，孟晗琪，等.D296 樹脂從含鉬酸性溶液中吸附鉬的試驗研究 [J].中國鉬業(yè)，2014，38(2)：47-50.

(CHEN Kun-kun，MA Guang，MENG Han-qi，et al.Experimental study on adsorbing Mo from acidicsolution containing molybdenum by D296 resin [J].China Molybdenum Industry，2014，38(2)：47-50.)

[8]蔣克旭，鄧桂春，張倩，等.D314樹脂靜態(tài)分離錸與鉬的實驗研究 [J].稀有金屬與硬質(zhì)合金，2011，39(1)：8-12.

(JIANG Ke-xu，DENG Gui-chun，ZHANG Qian，et al.Experimental research on the static separation of rhenium from molybdnum with D314 resin [J].Rare Metals and Cemented Carbides，2011，39(1)：8-12.)

[9]吳香梅，熊春華，姚彩萍，等.D201×4樹脂對錸(Ⅶ)的交換性能研究 [J].離子交換與吸附，2010，26(5)：424-430.

(WU Xiang-mei，XIONG Chun-hua，YAO Cai-ping，et al.Study on the exchange properties of D201×4 resin for rhenium(Ⅶ) [J].Ion Exchange and Adsorption，2010，26(5)：424-430.)

[10]楊金杯，韓淑萃，余美瓊，等.001×14.5強酸性樹脂對鉻(Ⅲ)的吸附性能 [J].中國有色金屬學(xué)報，2012，22(6)：1791-1797.

(YANG Jin-bei，HAN Shu-cui，YU Mei-qiong，et al.Adsorption behavior of 001×14.5 strong acidic resin for Cr(Ⅲ) [J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2012，22(6)：1791-1797.)

[11]黃萬撫，李新冬，文金磊，等.HD325樹脂從低濃度稀土礦浸出液中回收稀土的研究 [J].稀有金屬，2015，39(8)：727-734.

(HUANG Wan-fu，LI Xin-dong，WEN Jin-lei，et al.Recovery of rare earth from low-concentration rare earth ore leaching liquid by HD325 ion-exchange resin [J].Chinese Journal of Rare Metals，2015，39(8)：727-734.)

(責(zé)任編輯：尹淑英英文審校：尹淑英)

Desorption effect of NH4SCN desorption reagent

on D296 resin containing Re

CHANG Yun-long1, LIU Yang1, 2, DENG Li2, SONG Zeng-yi2, LIU Dan1

In order to achieve the efficient dissociation of adsorption ions in ion-exchange resin, the desorption effect of NH4SCN desorption reagent on D296 resin containing Re was studied, and the optimal desorption technology was discussed. Through the static experiments, the desorption influence of desorption time, desorption temperature as well as the concentration and pH value of desorption solution on D296 resin was investigated, and the corresponding desorption curves were determined. The results show that with adopting the NH4SCN desorption reagent, the optimal desorption temperature of D296 resin is 323 K, the optimal pH value is 10, and the optimal concentration of desorption solution is 100 g·L-1. Under the condition of optimal desorption technology, the desorption rate of Re in D296 resin can be over 98% after the reaction for 20 min, and the desorption reaction is an endothermic reaction. When the flowing rate of NH4SCN desorption reagent is 2 mL·min-1, the leaching effect is better.

NH4SCN desorption reagent; D296 resin; thermodynamics; dynamics; static experiment; dynamic experiment; optimal desorption technology; desorption temperature

2015-11-10.

國家自然科學(xué)基金資助項目(51271186).

常云龍(1963-)，男，山西新絳人，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事材料加工等方面的研究.

10.7688/j.issn.1000-1646.2016.03.05

TF 841.8

A

1000-1646(2016)03-0263-05

*本文已于2016-04-22 15∶41在中國知網(wǎng)優(yōu)先數(shù)字出版. 網(wǎng)絡(luò)出版地址： http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20160422.1541.004.html