閻海宇，付強(qiáng)，周言，李冬冬，張東輝（天津大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

?

真空變壓吸附捕集煙道氣中二氧化碳的模擬、實(shí)驗(yàn)及分析

閻海宇，付強(qiáng)，周言，李冬冬，張東輝
（天津大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

摘要：采用工業(yè)硅膠作為吸附劑，利用兩塔變壓吸附裝置進(jìn)行了煙道氣變壓吸附碳捕集實(shí)驗(yàn)。利用gPROMS軟件建立兩塔變壓吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行模擬，對(duì)比了實(shí)驗(yàn)和模擬的結(jié)果，驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性。通過(guò)兩塔變壓吸附可將15%的CO2富集到74%，收率為91.52%。在模型基礎(chǔ)上考察了變壓吸附碳捕集過(guò)程中進(jìn)料量、吸附時(shí)間、順?lè)艍毫εc二氧化碳收率、純度和能耗的關(guān)系，定性分析了吸附塔壓力和進(jìn)料量對(duì)壓縮機(jī)能耗的影響。結(jié)果表明：增大進(jìn)料量、延長(zhǎng)吸附時(shí)間、降低順?lè)艍毫?，可以有效提高產(chǎn)品氣中CO2濃度，但同時(shí)也導(dǎo)致收率的下降，前兩者還會(huì)造成單位能耗的增加；吸附壓力越高，進(jìn)料流量越大，壓縮機(jī)能耗越大。

關(guān)鍵詞：變壓吸附；煙道氣；二氧化碳捕集；動(dòng)態(tài)模擬；實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證；流程分析

2015-09-28收到初稿，2016-03-02收到修改稿。

聯(lián)系人：張東輝。第一作者：閻海宇（1991—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-09-28.

引　言

人類活動(dòng)導(dǎo)致大氣中二氧化碳（CO2）含量急劇上升并使全球變暖已成為公認(rèn)的事實(shí)。最新的研究表明全球每年CO2排放總量中化石燃料燃燒排放量占到了40%[1-2]。而我國(guó)多煤、缺油、少天然氣且新能源技術(shù)還不成熟的能源結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀，更使電廠煤化石燃料煙道氣成為CO2排放的主要來(lái)源[3]。雖然電廠煙道氣中低濃度的CO2（含量通常為12%～15%）無(wú)法直接利用，但高濃度的CO2可以用來(lái)提升石油天然氣產(chǎn)量或轉(zhuǎn)化為其他重要的化工產(chǎn)品[4-5]。因此，對(duì)煙道氣中CO2的捕集濃縮不僅具有減緩全球溫室效應(yīng)的環(huán)保意義，還可以讓本會(huì)排入空氣的工業(yè)廢氣產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

目前，常用的CO2捕集技術(shù)有化學(xué)吸收法、吸附分離法、膜分離法和低溫精餾法等[6-9]。而針對(duì)煙道氣這一特定的CO2/N2組成，變壓吸附（PSA）技術(shù)憑借其高自動(dòng)化、低能耗和無(wú)毒害副產(chǎn)品的特點(diǎn)成為最合適的碳捕集方法[10-11]。自從日本能源工業(yè)[12]在20世紀(jì)90年代首次將變壓吸附技術(shù)應(yīng)用于煙道氣中碳捕集以來(lái)，大量使用變壓吸附或真空變壓吸附(VPSA)進(jìn)行煙道氣中CO2捕集的研究工作開(kāi)始涌現(xiàn)。

Wang等[13-14]分別研究了多塔一階段和二階段VPSA電廠煙道氣中CO2的捕集。在一階段捕集工藝中，他們以13X為吸附劑，通過(guò)三塔八步操作將CO2濃縮到73%～82%，收率為85%～95%。在二階段操作中，他們首先利用兩塔六步操作將CO2提純至70%～80%，隨后再將其進(jìn)一步提純至95.6%，整個(gè)流程的收率為90.2%。Webley等[15]在碳捕集方面做了大量的工作，在他們模擬的三塔六步操作中煙道氣中85%的CO2被捕集并濃縮至83%，而在另一項(xiàng)三塔九步模擬中他們將CO2提純至95%，收率相應(yīng)地下降到70%。隨后，他們繼續(xù)針對(duì)多塔VPSA捕集煙道氣中CO2的工藝進(jìn)行了更細(xì)致的研究[16]，以四塔十六步操作為例，通過(guò)實(shí)際計(jì)算測(cè)量說(shuō)明了多次均壓在碳捕集過(guò)程中對(duì)能耗的影響。張倬銘等[17]合成了Cu(INA)2這一具有一維菱形孔道的MOF材料并測(cè)試了N2、CO2等氣體在其上的吸附量，結(jié)果表明這一材料對(duì)N2/CO2體系具有良好的分離效果。Susarla等[11]則從整套工藝設(shè)備的能源消耗入手，以13X為吸附劑，詳細(xì)計(jì)算了兩塔四步VPSA捕集煙道氣中CO2的全年能耗，并提出將全年能耗作為煙道氣碳捕集的一個(gè)重要考察目標(biāo)，以此對(duì)比吸附與其他碳捕集手段的優(yōu)劣，突出PSA在碳捕集方向的優(yōu)勢(shì)。

本研究以價(jià)格低廉的工業(yè)硅膠為吸附劑進(jìn)行PSA回收CO2的模擬與實(shí)驗(yàn)，并利用gPROMS軟件建立變壓吸附的數(shù)學(xué)模型，構(gòu)建兩塔一階段VPSA分離提純煙道氣中CO2的工藝流程，與傳統(tǒng)的二階段和多塔操作形成對(duì)比。隨后，在模擬的基礎(chǔ)上進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，將模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性。針對(duì)實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)產(chǎn)品氣純度和收率影響較大且易于調(diào)整的原料氣進(jìn)料量、吸附時(shí)間、順?lè)艍毫Φ纫蛩剡M(jìn)行了進(jìn)一步的考察，同時(shí)觀察了循環(huán)穩(wěn)態(tài)下壓縮機(jī)能耗與進(jìn)料量和吸附塔壓力變化的關(guān)系。

1　模型的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

1.1實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用圖1所示的兩塔真空變壓吸附裝置。兩吸附塔均高0.5 m、內(nèi)徑0.04 m，塔內(nèi)填裝有吸附劑硅膠，填裝硅膠253.04 g。原料氣鋼瓶C中氣體組成為CO215%/N285%。整個(gè)流程通過(guò)S7-2000 Micro PLC電磁閥進(jìn)行控制。壓縮機(jī)為DAVY公司生產(chǎn)的 MF-3型CNG壓縮機(jī)。真空泵為日本愛(ài)發(fā)科公司生產(chǎn)，型號(hào)DAT-500。氣體組成通過(guò)北京北分瑞利公司生產(chǎn)的SP-2100A氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的氣體流量均由浙江余姚工業(yè)自動(dòng)化儀表廠生產(chǎn)的LZB-6玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

圖1　兩塔變壓吸附分離N2/CO2裝置Fig.1　Two-bed VPSA apparatus for N2/CO2separationC—steel gas cylinder; C1,C2—compressor; VU—vacuum pump; V1～V6—needle valve; Q1～Q3—flowmeters; bed1, bed2—adsorption bed

1.2實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)中兩塔分別按照表1中的升壓、吸附、順?lè)?、置換、抽真空步驟交替進(jìn)行。吸附、置換抽真空壓力分別為0.15、0.115、0.045 MPa。閥門V1開(kāi)度控制吸附壓力，閥門V2開(kāi)度控制順?lè)艍毫?，閥門V3開(kāi)度控制反向升壓N2流量，閥門V4開(kāi)度控制置換壓力，壓縮機(jī)C1、C2分別控制吸附和置換步驟進(jìn)氣流量。

表1　兩塔變壓吸附工藝時(shí)序Table 1　Schedule for two-bed VPSA process

圖2展示的是模擬狀況下吸附塔內(nèi)的平均溫度和壓力變化。正如圖2所示，升壓步驟開(kāi)始前塔內(nèi)壓力低于大氣壓。進(jìn)入升壓步驟，閥門V3打開(kāi)，塔頂緩沖罐內(nèi)的N2自動(dòng)從塔頂流入塔內(nèi)，對(duì)吸附塔進(jìn)行升壓，同時(shí)對(duì)塔頂?shù)墓枘z進(jìn)行沖洗，塔內(nèi)壓力慢慢上升并接近吸附壓力，由于氮?dú)庠诠枘z上吸附熱較小，溫度上升較小。吸附階段原料氣不斷通過(guò)C1從塔底通入吸附塔內(nèi)，同時(shí)塔頂流出富N2氣，CO2吸附在硅膠上，此時(shí)大量吸附熱放出，吸附塔內(nèi)溫度進(jìn)一步提升。順?lè)挪襟E將塔內(nèi)壓力適當(dāng)降低，并排出大量的N2，由于部分氣體解吸，塔內(nèi)溫度出現(xiàn)了一定的下降。置換步驟將富CO2的重組分產(chǎn)品氣從塔底通入塔內(nèi)，將死體積內(nèi)的N2置換出去，進(jìn)一步提升重組分純度，由于置換氣的組成為富CO2氣體，高吸附熱的CO2大量通入使塔內(nèi)溫度升到最高值。抽真空得到了大量高濃度CO2，由于大量氣體解吸，吸附塔內(nèi)溫度降到整個(gè)循環(huán)的最低值，此步驟實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生，為下一循環(huán)做好準(zhǔn)備。

表2　吸附塔模型方程Table 2　Mathematical model for VPSA bed

1.3PSA模型的建立與參數(shù)

利用開(kāi)放式的動(dòng)態(tài)模擬軟件gPROMS建立了PSA模型，對(duì)整個(gè)流程進(jìn)行模擬，并用中心向后差分法（CFDM）進(jìn)行離散求解。

在模型建立過(guò)程中遵循如下假設(shè)：

（1）所有氣體均遵循理想氣體定律；

（2）吸附塔內(nèi)的溫度、壓力、氣體濃度均只存在軸向擴(kuò)散；

（3）吸附塔內(nèi)的壓力變化遵循歐根方程；

（4）氣體在吸附劑上的吸附遵循Langmuir方程；

（5）吸附過(guò)程動(dòng)力學(xué)滿足線性推動(dòng)力方程；

（6）氣固之間維持熱平衡。

在上述假設(shè)的基礎(chǔ)上建立了吸附塔和主要部件的數(shù)學(xué)模型。表2列出了主要的模型方程[18-19]。式（1）～式（6）為吸附塔內(nèi)部傳遞方程，包括氣相傳遞、氣固傳遞以及固相內(nèi)部傳遞，主要考慮質(zhì)量守衡、動(dòng)量守衡以及能量守衡方程。對(duì)于氣固傳質(zhì)速率模型，采用了線性推動(dòng)力方程，將擴(kuò)散系數(shù)假設(shè)為一常數(shù)。閥門開(kāi)度的大小用閥門常數(shù)CV表示，閥門開(kāi)度與流量的關(guān)系遵循式（7）。壓縮機(jī)瞬時(shí)能耗遵循式（8）中的多變壓縮功計(jì)算公式，其能耗符合式（9）中瞬時(shí)能耗對(duì)時(shí)間的積分。產(chǎn)品氣中CO2的純度和收率根據(jù)式（10）和式（11）進(jìn)行計(jì)算。整個(gè)流程以硅膠為吸附劑，吸附塔、吸附劑相關(guān)參數(shù)和N2、CO2物理性質(zhì)見(jiàn)表3、表4。表5中N2、CO2在硅膠上對(duì)應(yīng)的Langmuir吸附方程參數(shù)由純組分氣體吸附量測(cè)量數(shù)據(jù)擬合得到。

表3　吸附塔和吸附劑相關(guān)參數(shù)Table 3　Properties of adsorption bed and adsorbent

表4　N2/CO2物理性質(zhì)Table 4　Parameters for gas-solid system

表5　吸附等溫線參數(shù)Table 5　Langmuir isothermal model parameters

VPSA是一個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程，是否達(dá)到循環(huán)穩(wěn)態(tài)是觀察整個(gè)流程是否穩(wěn)定運(yùn)行的標(biāo)準(zhǔn)。本研究中循環(huán)穩(wěn)態(tài)的判斷式如下

其中，εCSS=10?5。

1.4實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果的對(duì)比

按表6中的參數(shù)將閥門開(kāi)度和置換、抽真空步驟的流量固定，僅改變進(jìn)料流量，對(duì)比不同進(jìn)料量下模擬和實(shí)驗(yàn)所得的CO2純度和收率，以驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性。從表7可以看出模擬得到的產(chǎn)品氣純度和收率與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合。在實(shí)際使用操作中，由于采樣時(shí)間的隨機(jī)性、吸附劑裝填不均勻、氣體流量控制等因素會(huì)出現(xiàn)一定的誤差，由相對(duì)誤差最大為2.270%可以判定模擬中的相關(guān)參數(shù)基本準(zhǔn)確，可以為后續(xù)的分析提供準(zhǔn)確的參考。

表6　閥門開(kāi)度和固定流量Table 6　Value of CVand fixed rate of flow

表7　不同進(jìn)料量下實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果Table 7　Experimental and simulation results under different feed flowrates

2　CO2濃度、收率與能耗分析

在CO2捕集過(guò)程中，收率、純度以及捕集單位質(zhì)量CO2所用能耗為主要的考慮因素。在實(shí)際生產(chǎn)中，由于原料氣流量、吸附時(shí)間、順?lè)艍毫Φ葘?duì)CO2產(chǎn)品質(zhì)量影響較大且易于調(diào)整，本研究根據(jù)模擬結(jié)果對(duì)三者的影響進(jìn)行了進(jìn)一步分析，并對(duì)壓縮機(jī)瞬時(shí)能耗與吸附塔壓力和進(jìn)料量大小的關(guān)系進(jìn)行了考察。

2.1原料氣流量的影響

模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，隨著吸附階段原料氣進(jìn)料量的加大，產(chǎn)品氣中CO2濃度會(huì)有明顯的提升，但會(huì)伴隨收率的下降以及能耗的增加。表8列出的是模擬中不同進(jìn)料量下產(chǎn)品氣的收率、純度與能耗。

表8　進(jìn)料量與濃度、收率和能耗的關(guān)系Table 8　Relevance between feed flowrate and purity, recovery and energy consumption

圖3（a）所示為穩(wěn)態(tài)后吸附塔A在185～385 s即吸附步驟塔頂流出氣體中CO2含量?？梢钥闯觯M(jìn)料量增大，吸附步驟塔頂流出CO2明顯增加。在吸附步驟結(jié)束時(shí)，進(jìn)料量0.13 m3·h?1情況下塔頂流出CO2含量接近2.5%，是進(jìn)料量0.09 m3·h?1情況下的5倍。這一濃度差到置換步驟更為顯著。圖3（b）所示為400～570 s置換步驟塔頂出口氣組成。5個(gè)不同流量下塔頂出口氣中CO2含量明顯不同，原料氣流量越大，在置換步驟塔頂輕組分產(chǎn)品氣中的CO2含量越高，因此，進(jìn)料量越大，設(shè)備單位時(shí)間處理的原料氣的量隨之增加，整個(gè)工藝流程中塔頂流出的重組分越多，收率逐漸下降；但被吸附的CO2量增大，得到的產(chǎn)品氣中重組分純度會(huì)有所提升。從表8可以看出，進(jìn)料量從0.09 m3·h?1增大到 0.13 m3·h?1，整個(gè)流程捕集CO2純度由72.566%上升到75.461%，提升了3%，但是收率從92.952%下降至90.391%，下降了近2.5%。同時(shí)，進(jìn)料量從0.09 m3·h?1增大到0.13 m3·h?1，制取單位質(zhì)量的CO2能耗從231.98 kW·h·t?1增大至310.21 kW·h·t?1。這是由于原料氣流量增大，單位時(shí)間流經(jīng)進(jìn)料壓縮機(jī)C1的氣體量增加，壓縮機(jī)的能耗自然變大；同時(shí)，塔內(nèi)吸附的重組分的量也隨進(jìn)料量增大而增大，抽真空步驟對(duì)應(yīng)的能耗也會(huì)增加；收率下降則代表制取同樣質(zhì)量的CO2，進(jìn)料量越大，所需的原料氣量越多，單位能耗也會(huì)隨之增加。綜上，原料氣進(jìn)料量增大，單位時(shí)間處理原料氣的量增加，但會(huì)出現(xiàn)重組分產(chǎn)品氣收率降低、純度和能耗增加的狀況。

2.2吸附時(shí)間的影響

吸附時(shí)間的長(zhǎng)短決定塔內(nèi)吸附前沿的位置，間接影響產(chǎn)品氣的純度、收率以及能耗。將進(jìn)料量固定在0.11 m3·h?1，保持吸附壓力0.15 MPa，抽真空至0.045 MPa，考察吸附時(shí)間對(duì)產(chǎn)品氣的影響。隨著吸附步驟時(shí)間的增加，CO2的純度有所提升，而回收率出現(xiàn)下降。

將塔長(zhǎng)歸一化，考察在吸附結(jié)束時(shí)刻塔內(nèi)氣體濃度的分布狀況。由圖4可以看出，在吸附步驟結(jié)束時(shí)刻，吸附時(shí)間230 s的情況下吸附前沿已到達(dá)徑向0.75的位置，而吸附時(shí)間170 s的情況下吸附前沿只到達(dá)了徑向0.55的位置。吸附塔內(nèi)吸附劑的利用率可以通過(guò)吸附前沿的位置進(jìn)行反映。吸附步驟結(jié)束時(shí)吸附前沿越靠前，吸附劑利用率越高，未吸附飽和的硅膠減少，這勢(shì)必會(huì)影響順?lè)藕椭脫Q步驟塔頂CO2的流出濃度，后續(xù)步驟中吸附塔對(duì)重組分吸附量減少，塔頂輕組分產(chǎn)品氣中CO2含量更高，收率隨之下降。

圖4　吸附步驟結(jié)束時(shí)CO2在塔內(nèi)氣相濃度分布Fig.4　Distribution of CO2in gas phase at end of adsorption step

從圖5可以看出，隨著吸附時(shí)間從170 s增加到230 s,CO2純度由72.022%提升到78.900%，但是收率從93.527%降到85.563%。并且對(duì)于吸附時(shí)間為215 s和230 s兩個(gè)狀態(tài)，收率下降的程度遠(yuǎn)大于前3個(gè)吸附時(shí)間對(duì)應(yīng)的時(shí)序。這是由于吸附步驟對(duì)應(yīng)吸附前沿向前推進(jìn)會(huì)導(dǎo)致后續(xù)順?lè)藕椭脫Q步驟吸附前沿也向前移動(dòng)，當(dāng)吸附前沿對(duì)應(yīng)區(qū)域到達(dá)塔頂時(shí)，流出的CO2純度明顯升高，導(dǎo)致收率大幅下降。而對(duì)于前三者，吸附前沿未到達(dá)塔頂，流出的CO2量較小，因此收率差異不大，但是更靠前的吸附前沿代表更多的CO2被吸附，因此獲得的純度就更高。

圖5　不同吸附時(shí)間下CO2的收率與純度Fig.5　Purity and recovery of CO2under different adsorption time

同樣流量和壓力下，吸附時(shí)間越長(zhǎng)，一個(gè)周期內(nèi)壓縮機(jī)工作量越大，控制進(jìn)料的壓縮機(jī)的內(nèi)耗就越高，同時(shí)解吸時(shí)流出氣體也會(huì)增加，真空泵能耗增大。從表9可以看出，吸附時(shí)間從170 s延長(zhǎng)至230 s，一個(gè)循環(huán)內(nèi)處理的原料氣量增加，但制取單位重組分產(chǎn)品氣的能耗也變大，從230.12 kW·h·t?1增大至296.73 kW·h·t?1。因此，吸附時(shí)間增長(zhǎng)，會(huì)出現(xiàn)收率下降，純度和單位能耗增加的狀況。

表9　不同吸附時(shí)間下CO2單位能耗Table 9　Energy consumption of CO2under different adsorption time

2.3順?lè)艍毫Φ挠绊?/p>

順?lè)艜?huì)適當(dāng)降低吸附塔內(nèi)壓力，塔內(nèi)部分被吸附的氣體解吸，此時(shí)輕組分多富集于塔頂，與外界的壓差和氣體解吸產(chǎn)生的推動(dòng)力使大量的N2排出，同時(shí)也伴隨一定量的CO2損失。通過(guò)順?lè)挪襟E，可以在不產(chǎn)生能耗的情況下短時(shí)間內(nèi)提升重組分產(chǎn)品氣中CO2的濃度，而且為接下來(lái)的抽真空步驟降低能耗。將進(jìn)料量固定在0.11 m3·h?1，模擬5個(gè)不同順?lè)挪襟E調(diào)節(jié)閥開(kāi)度下重組分產(chǎn)品氣收率、純度和能耗的情況。從圖6可以看出，順?lè)艍毫?.1096 MPa提升至0.1243 MPa，CO2的回收率提升了2.5個(gè)百分點(diǎn)，從90.039%提升至92.578%，但同時(shí)純度下降了2個(gè)百分點(diǎn)，從 75.109%下降到73.144%。順?lè)沤Y(jié)束時(shí)塔內(nèi)壓力較大，塔內(nèi)N2含量較高，得到的重組分產(chǎn)品氣中CO2含量下降，但因?yàn)轫樂(lè)艙p失的CO2相應(yīng)減少，收率增加。順?lè)艍毫^(guò)低，則效果反之，重組分中CO2含量升高，收率降低。

圖6　不同順?lè)艍毫ο翪O2的收率與純度Fig.6　Purity and recovery of CO2under different concurrent blowdown pressure

順?lè)挪襟E流出氣體越多，通過(guò)真空泵抽出的解吸氣體越少，在抽真空步驟更容易達(dá)到所設(shè)定的低壓；而且，順?lè)艍毫υ降?，置換步驟壓力就越小，用于置換步驟的壓縮機(jī)C2的能耗也相應(yīng)減少。因此，順?lè)艍毫υ降?，能耗就越低。從?0可以看出，CV2閥門開(kāi)度從0.5增大至1.5，順?lè)艍毫?.1243 MPa下降至0.1096 MPa，相對(duì)應(yīng)制取單位質(zhì)量CO2能耗則由280.14 kW·h·t?1下降至255.93 kW·h·t?1。因此，順?lè)艍毫υ龃?，CO2收率提高，但是純度下降，能耗增大。

表10　不同順?lè)艍毫ο翪O2單位能耗Table 10　Energy consumption of CO2under different concurrent blowdown pressure

2.4壓縮機(jī)能耗

從壓縮機(jī)的能耗公式(8)可以看出，對(duì)一個(gè)固定的壓縮機(jī)，影響其能耗的主要因素為進(jìn)出口壓差和壓縮機(jī)流量。

吸附步驟的進(jìn)料量由壓縮機(jī)C1控制，其為吸附塔A提供原料氣的時(shí)間為185～385 s。將進(jìn)料流量0.09 m3·h?1時(shí)C1在塔A吸附階段的瞬時(shí)功率與流量0.13 m3·h?1時(shí)的瞬時(shí)功率進(jìn)行對(duì)比。圖7上部分為吸附階段塔A內(nèi)的壓力變化，下部分為兩種進(jìn)料下的壓縮機(jī)瞬時(shí)能耗。壓縮機(jī)從A點(diǎn)開(kāi)始工作，在壓縮機(jī)開(kāi)啟的瞬間，由于電磁閥未完全開(kāi)啟，閥門與壓縮機(jī)之間會(huì)出現(xiàn)憋壓，導(dǎo)致二者之間管路死體積內(nèi)的瞬時(shí)壓力增高，同時(shí)壓縮機(jī)啟動(dòng)時(shí)內(nèi)部電動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速為零，由于沒(méi)有反電動(dòng)勢(shì)，相當(dāng)于高壓電直接作用于電阻很小的繞組上，出現(xiàn)工作電流和瞬時(shí)功率的峰值，二者共同作用，造成圖中B點(diǎn)壓縮機(jī)瞬時(shí)功率的峰值。電動(dòng)機(jī)和電磁閥都完全開(kāi)啟后，瞬時(shí)功率的變化至C點(diǎn)，即恢復(fù)正常。對(duì)比圖7上下兩部分曲線變化趨勢(shì)可以看出，壓縮機(jī)正常工作時(shí)，其瞬時(shí)功率變化趨勢(shì)與吸附塔內(nèi)壓力變化趨勢(shì)完全相同，而且在D點(diǎn)時(shí)吸附塔內(nèi)壓力達(dá)到峰值，對(duì)應(yīng)的壓縮機(jī)能耗也達(dá)到峰值。時(shí)間到達(dá)385 s時(shí)，壓縮機(jī)停止工作，瞬時(shí)能耗降低為0。

圖7　吸附階段壓縮機(jī)C1瞬時(shí)能耗Fig.7　Instantaneous power of compressor C1 at step of adsorption

除隨壓力變化外，圖7下部對(duì)比兩種進(jìn)料量下的瞬時(shí)能耗，進(jìn)料量為0.13 m3·h?1的工況下其任意時(shí)刻的能耗均高于進(jìn)料量為0.09 m3·h?1的工況。即對(duì)同一壓縮機(jī)，吸附壓力一定下，進(jìn)料量大者整個(gè)過(guò)程中瞬時(shí)能耗時(shí)時(shí)高于進(jìn)料小的狀況，積分后結(jié)果必然進(jìn)料量大者整個(gè)流程總能耗也高。

兩塔VPSA變壓吸附分離CO2的過(guò)程受時(shí)序限制，不能保持壓縮機(jī)一直開(kāi)啟的狀態(tài)。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中，除盡量選擇合適的壓縮機(jī)類型和合理地安排周期內(nèi)壓縮機(jī)的開(kāi)啟外，還應(yīng)在一定處理量的前提下考慮壓縮機(jī)流量和塔內(nèi)吸附壓強(qiáng)，吸附壓強(qiáng)越高，進(jìn)料量越大，能耗越高。

3　結(jié)　論

對(duì)兩塔VPSA工藝進(jìn)行煙道氣中CO2捕集的模擬與實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了建立的數(shù)學(xué)模型的準(zhǔn)確性，與傳統(tǒng)的二階段PSA或多塔VPSA操作形成對(duì)比。對(duì)整個(gè)工藝流程中影響較大且易于調(diào)節(jié)的進(jìn)料流量、吸附時(shí)間、順?lè)艍毫σ约氨玫乃矔r(shí)功率進(jìn)行進(jìn)一步分析，得出以下結(jié)論。

（1）驗(yàn)證了煙道氣中低濃度CO2在工業(yè)硅膠上進(jìn)行分離捕集的可行性，并建立了對(duì)應(yīng)的變壓吸附分離時(shí)序流程，能夠通過(guò)兩塔五步簡(jiǎn)單操作實(shí)現(xiàn)CO2的回收和提純，與傳統(tǒng)的二階段操作或多塔變壓吸附流程形成對(duì)比。

（2）通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到了改變進(jìn)料流量下一系列CO2收率和純度的數(shù)據(jù)，并利用gPROMS軟件建立了變壓吸附數(shù)學(xué)模型，對(duì)工藝流程進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬，將實(shí)驗(yàn)與模擬的數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性，為進(jìn)一步的工藝流程分析提供可靠的依據(jù)。

（3）在模型基礎(chǔ)上對(duì)工藝流程進(jìn)行了進(jìn)一步考察。原料氣進(jìn)料量增大、吸附時(shí)間增長(zhǎng)、順?lè)艍毫档?，?huì)提升產(chǎn)品氣中CO2純度，但同時(shí)也伴隨著收率下降、前兩者能耗升高、后者能耗降低的特點(diǎn)。因此，在通過(guò)VPSA捕集CO2時(shí)，需要根據(jù)產(chǎn)品要求綜合考慮上述因素。

（4）壓縮機(jī)是VPSA工藝流程中能量的主要消耗部分之一。開(kāi)泵時(shí)會(huì)出現(xiàn)瞬時(shí)能量峰值的情況。壓縮機(jī)的瞬時(shí)能耗取決于吸附塔內(nèi)的壓強(qiáng)和泵的流量，在原料氣壓力一定的情況下，壓強(qiáng)越高、流量越大，泵的瞬時(shí)能耗越大。

符號(hào)說(shuō)明

b——平衡常數(shù)，Pa?1

CV——閥門開(kāi)度

Cpg——?dú)庀啾榷▔簾崛?，kJ·kmol?1·K?1

Cps——固相比定壓熱容，kJ·kmol?1·K?1

Dax——有效軸向擴(kuò)散系數(shù)，m2·s?1

Dc——有效擴(kuò)散系數(shù)，m2·s?1

Dk——努森擴(kuò)散系數(shù)，m2·s?1

Dm——分子擴(kuò)散系數(shù)，m2·s?1

Dv——分子擴(kuò)散體積，cm3·mol?1

F——摩爾流量，mol·s?1

Hb——吸附塔高，m

?H——吸附熱，kJ·mol?1

h——熱擴(kuò)散系數(shù)，J·m?2·K?1·s?1

kg——軸向有效氣相熱導(dǎo)率，W·m?1·K?1

kLDF——線性推動(dòng)力系數(shù)

M——摩爾質(zhì)量，g·mol?1

n——物質(zhì)的量，mol

P——吸附塔內(nèi)壓力，Pa

Pfeed——進(jìn)料壓力，Pa

Pi——組分i的分壓，Pa

Q——流量，m3·h?1

Qfeed——原料氣流量，m3·h?1

QRP——置換氣流量，m3·h?1

QVU——真空泵氣流量，m3·h?1

q——吸附量，mol·kg?1

q*——飽和吸附量，mol·kg?1

qm——最大吸附量，mol·kg?1

R——?dú)怏w常數(shù)，J·mol?1·K?1

Rb——吸附塔半徑，m

Rp——吸附劑顆粒半徑，m

T——吸附塔內(nèi)溫度，K

Tfeed——進(jìn)料溫度，K

Tw——吸附塔塔壁溫度，K

t——時(shí)間，s

v——速度，m·s?1

W——能耗，J

y——?dú)庀嗄柗謹(jǐn)?shù)

z——吸附塔軸向位置，m

γ——壓縮機(jī)多變常數(shù)

εb——吸附塔空隙率

εCSS——絕對(duì)誤差

εp——吸附劑顆?？障堵?/p>

μ——?jiǎng)恿W(xué)黏度

ρ——密度，kg·m?3

ρb——吸附塔密度，kg·m?3

ρp——吸附劑顆粒密度，kg·m?3

τ——曲折因子

下角標(biāo)

g——?dú)怏w

i——組分i

in——進(jìn)口

out——出口

References

[1]KRISHNAMURTHY S, RAO V R, GUNTUKA S. CO2capture from dry flue gas by vacuum swing adsorption: a pilot plant study [J]. AIChE Journal, 2014, 60(5): 1830- 1842.

[2]費(fèi)維揚(yáng), 艾寧, 陳健. 溫室氣體CO2的捕集和分離——分離技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)與機(jī)遇 [J]. 化工進(jìn)展, 2005, 24(1): 1-4. FEI W Y, AI N, CHEN J. Capture and separation of greenhouse gases CO2—the challenge and opportunity for separation technology [J]. Chemical Industry and Engineering Process, 2005, 24(1): 1-4.

[3]劉昌俊, 郭秋婷, 葉靜云, 等. 二氧化碳轉(zhuǎn)化催化劑研究進(jìn)展及相關(guān)問(wèn)題思考 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2016, 67(1) : 6-13. LIU C J, GUO Q T, YE J Y, et al. Perspective on catalyst investigation for CO2conversion and related issues [J]. CIESC Journal, 2016,67(1): 6-13.

[4]AGARWAL A, BIEGLER L T, ZITNEY S E. A superstructure-based optimal synthesis of PSA cycles for post-combustion CO2capture [J]. AIChE Journal, 2010, 56(7): 1813-1828.

[5]DOWLING A W, VETUKURI S R R, BIEGLER L T. Large-scale optimization strategies for pressure swing adsorption cycle synthesis [J]. AIChE Journal, 2012, 58(12): 3777-3791.

[6]高紅霞, 劉森, 徐彬, 等. N,N-二乙基乙醇胺(DEEA）溶液CO2吸收性能的實(shí)驗(yàn)研究 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2015, 66(9): 3739-3745. GAO H X, LIU S, XU B, et al. Experimental studies on sorption and desorption performance of CO2by N,N-diethyle-thanolamine (DEEA) solution [J]. CIESC Journal, 2015, 66(9): 3739-3745.

[7]劉有毅, 黃艷, 何嘉杰, 等. CO/N2/CO2在MOF-74(Ni)上吸附平衡和選擇性 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2015, 66(11): 4469-4475. LIU Y Y, HUANG Y, HE J J, et al. Adsorption isotherms and selectivity of CO/N2/CO2on MOF-74(Ni) [J]. CIESC Journal, 2015, 66(11): 4469-4475.

[8]何玉鵬, 王志, 喬志華, 等. 含有MCM-41分子篩的混合基質(zhì)復(fù)合膜用于CO2分離 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2015, 66(10): 3979-3990. HE Y P, WANG Z, QIAO Z H, et al. Novel mixed matrix composite membranes containing MCM-41 for CO2separation [J]. CIESC Journal, 2015, 66(10): 3979-3990.

[9]DAMEN K, VAN T M, FAAIJ A. A comparison of electricity and hydrogen production with CO2capture and storage (part A): review and selection of promising conversion and capture technologies [J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2006,32(2): 215-246.

[10]陳建宇, 劉資文, 李平, 等. 改性蜂窩狀活性炭吸附二氧化碳和氮?dú)獾臒崃W(xué) [J]. 化工學(xué)報(bào), 2012, 63(10): 3017-3026. CHEN J Y, LIU Z W, LI P, et al. Thermodynamic study of CO2and N2adsorption on modified activated carbon monolith [J]. CIESC Journal, 2012, 63(10): 3017-3026.

[11]SUSARLA N, HAGHPANAH R, KARIMI I A, et al. Energy and cost estimates for capturing CO2from a dry flue gas using pressure/vacuum swing adsorption [J]. Chemical Engineer Research & Design, 2015, 102: 354-367.

[12]HIROS M, OMORI I, OBA M, et al. Carbon dioxide separation and recovery system for combustion gas treatment: JP2009289040 [P]. 2009-12-21.

[13]WANG L, YANG Y, SHEN W, et al. CO2capture from flue gas in an existing coal-fired power plant by two successive pilot-scale VPSA units [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(23): 7947- 7955.

[14]WANG L, YANG Y, SHEN W, et al. Experimental evaluation of adsorption technology for CO2capture from flue gas in an existing coal-fired power plant [J]. Chemical Engineering Science, 2013,101: 615-619.

[15]XU D, XIAO P, ZHANG J, et al. Effects of water vapour on CO2capture with vacuum swing adsorption using activated carbon [J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 230: 64-72.

[16]NTIAMOAH A, LING J, XIAO P, et al. CO2capture by vacuum swing adsorption: role of multiple pressure equalization steps [J]. Adsorption, 2015, 21(6): 509-522.

[17]張倬銘, 楊江峰, 陳揚(yáng), 等. 一維直孔道MOFs對(duì)CH4/N2和CO2/CH4的分離[J]. 化工學(xué)報(bào), 2015, 66(9): 3549-3555. ZHANG Z M. YANG J F, CHEN Y, et al. Separation of CH4/N2and CO2/CH4mixtures in one dimension channel MOFs [J]. CIESC Journal, 2015, 66(9): 3549-3555.

[18]YANG H W, YIN C B, JIANG B, et al. Optimization and analyzation of a VPSA process for N2/CH4separation [J]. Separation and Purification Technology, 2014, 134: 232-240.

[19]SUN W N, SHEN Y H, ZHANG D H, et al. A systematic simulation and proposed optimization of the pressure swing adsorption process for N2/CH4separation under external disturbances [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2015, 54(30): 7489-7501.

Simulation, experimentation and analyzation of vacuum pressure swing adsorption process for CO2capture from dry flue gas

YAN Haiyu, FU Qiang, ZHOU Yan, LI Dongdong, ZHANG Donghui
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

Abstract:This paper firstly conducted the experiments of CO2capture from flue gas by vacuum pressure swing adsorption (VPSA) based on the two-bed experimental set-up using industrial silica as adsorbent. The mathematical model of VPSA process was built in gPROMS and its validity was well verified by comparing the results of simulation with experiment. The concentration of CO2can be enriched to 74% from 15% with recovery of 91.52% by the two-bed VPSA process. Based on the model, the relationship of product concentration, recovery, energy consumption of CO2with feed flowrate, adsorption time and blowdown pressure was investigated. The influence of bed pressure and feed flowrate on compressor energy consumption was also studied. Results showed that the concentration of CO2can be enriched significantly by increasing feed flowrate, extending adsorption time and decreasing counter-blowdown pressure, but all of them were companied with reduction in recovery and the former two led to a higher energy consumption. The higher in adsorption pressure and larger in feed flowrate, the more energy will the compressor consumed.

Key words:VPSA; flue gas; CO2capture; dynamic modeling; experimental validation; process analyzation

中圖分類號(hào)：TQ 028.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）06—2371—09

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151503

Corresponding author:Prof. ZHANG Donghui, donghuizhang@ tju. edu. cn