趙海謙，高杏存，王忠華，高繼慧（東北石油大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，黑龍江 大慶 6338；哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱5000）

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Fe2+/H2O2體系O2生成路徑

趙海謙1，高杏存1，王忠華1，高繼慧2
（1東北石油大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150001）

摘要：掌握Fe2+/H2O2體系O2的生成路徑，可為避免H2O2無(wú)效分解，開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的Fe2+/H2O2體系利用技術(shù)指明方向。采用添加自由基捕獲劑的方法，探究Fe2+/H2O2體系內(nèi)各種自由基對(duì)O2生成速率的影響，進(jìn)而確定O2的生成路徑。結(jié)果表明：Fe2+/H2O2體系內(nèi)不會(huì)產(chǎn)生大量g不是生成O2的主要反應(yīng)物質(zhì)；gOH被全部捕獲后，體系中仍產(chǎn)生大量HO2g，但此時(shí)無(wú)O2生成，證明生成O2的反應(yīng)由gOH和HO2g兩種自由基直接參與。分析認(rèn)為反應(yīng)體系內(nèi)O2生成的主要路徑?？刂艶e2+/H2O2體系定向生成gOH，抑制HO2g的產(chǎn)生，是提高Fe2+/H2O2體系中H2O2利用率的有效手段。

關(guān)鍵詞：Fe2+/H2O2體系；無(wú)效分解；O2；自由基

2015-12-02收到初稿，2016-01-06收到修改稿。

聯(lián)系人：王忠華。第一作者：趙海謙（1981—），男，博士，副教授。

Received date: 2015-12-02.

Foundation item: supported by the Heilongjiang Province Department of Education Funds (12541093).

引　言

Fe2+/H2O2體系在廢水凈化，尤其在廢水中有機(jī)物降解方面，具有一般化學(xué)氧化法無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，至今已成功應(yīng)用于多種工業(yè)廢水的處理[1-6]。H2O2利用率低而導(dǎo)致的經(jīng)濟(jì)性差是Fe2+/H2O2技術(shù)應(yīng)用的主要瓶頸[7]。造成H2O2利用率低的主要原因是其在降解污染物過(guò)程中的無(wú)效分解。H2O2發(fā)生無(wú)效分解的典型產(chǎn)物是O2，分析O2生成路徑可為揭示Fe2+/H2O2體系內(nèi)H2O2無(wú)效分解機(jī)制及減少H2O2無(wú)效消耗提供理論基礎(chǔ)，進(jìn)而為開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的Fe2+/H2O2利用技術(shù)指明方向。

目前，尚無(wú)針對(duì)Fe2+/H2O2體系O2生成路徑的專門研究。但很多Fe2+/H2O2反應(yīng)及H2O2分解機(jī)理的研究中均提及生成O2的反應(yīng)步驟。Walling[8-9]對(duì)Fenton反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入研究，其提出的Fenton反應(yīng)及Fenton降解有機(jī)物的反應(yīng)機(jī)理被多次引用。在其有關(guān)反應(yīng)機(jī)理的描述中，O2由HO2g與Fe3+之間的反應(yīng)生成，而HO2g來(lái)自H2O2與Fe3+及H2O2與gOH之間的反應(yīng)

Perez-Benito[10]在研究Fe3+催化H2O2分解動(dòng)力學(xué)時(shí)，推測(cè)了Fe3+、Fe2+、H2O2共存體系的反應(yīng)機(jī)理，機(jī)理中認(rèn)為O2來(lái)源于與Fe3+的反應(yīng)以及HO2g自身歧化反應(yīng)

De Laat等[11]推測(cè)了Fe3+、Fe2+、H2O2共存體系的反應(yīng)機(jī)理，將體系內(nèi)可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了匯總，O2可能經(jīng)如下反應(yīng)生成，但其中后兩者不是生成O2的主要反應(yīng)。

可見(jiàn)，有關(guān)Fe2+/H2O2體系中O2生成路徑的認(rèn)識(shí)尚未完全統(tǒng)一。但現(xiàn)有反應(yīng)機(jī)理普遍認(rèn)為HO2g及O?2g是體系生成O2的主要反應(yīng)物質(zhì)，且認(rèn)為O?2g主要由HO2g產(chǎn)生[反應(yīng)(5)]。只要體系內(nèi)存在HO2g就會(huì)通過(guò)反應(yīng)（7）或反應(yīng)（5）+反應(yīng)（6）而生成O2。生成O2的主要反應(yīng)沒(méi)有g(shù)OH的直接參與。

gOH與HO2g之間的反應(yīng)是大氣化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，該反應(yīng)具有極大的反應(yīng)速率常數(shù)[12-13]。根據(jù)Fe2+/H2O2反應(yīng)機(jī)理，F(xiàn)e2+/H2O2體系反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)存在gOH、HO2g兩種自由基[8]，推測(cè)兩種自由基間的快速反應(yīng)（8）是該體系生成O2的主要反應(yīng)路徑。為驗(yàn)證該推測(cè)，對(duì)Fe2+/H2O2體系內(nèi)O2生成路徑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。采用向Fe2+/H2O2體系中添加自由基捕獲劑的方法，確定各種自由基對(duì)O2生成速率的影響，進(jìn)而確定O2的生成路徑。本研究對(duì)深入認(rèn)識(shí)H2O2無(wú)效分解途徑，提高H2O2利用效率具有重要意義。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

雙氧水（H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）、七水硫酸亞鐵（FeSO4g 7H2O）、二甲基亞砜（DMSO）、草酸鈦鉀、鹽酸羥胺（NH2OHg HCl）均為國(guó)產(chǎn)分析純。茜素紫3B、氯化硝基四氮唑藍(lán)（NBT）由Sigma-Aldrich公司生產(chǎn)。

1.2分析儀器

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，T6型，北京普析通用；增強(qiáng)型氣體分析儀，VARIO PLUS型，德國(guó)MRU；滴定儀，ZDJ-5型，上海雷磁；純水機(jī)，Master-s型，上海和泰。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.2O2生成速率測(cè)試Fe2+/H2O2體系O2生成速率測(cè)試在H2O2分解實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中進(jìn)行，如圖1所示。配制一定濃度H2O2溶液980 ml倒入鼓泡反應(yīng)器內(nèi)，稱取1.39 g的FeSO4g 7H2O溶解于20 ml去離子水中充分?jǐn)嚢韬蟠?。采用高純N2吹掃系統(tǒng)管路及反應(yīng)器以排除空氣，末端通過(guò)MRU氣體分析儀檢測(cè)O2濃度，當(dāng)O2濃度降低至0并保持不變時(shí)證明系統(tǒng)內(nèi)殘留空氣已全部排空。用注射器將配制好的FeSO4溶液注入反應(yīng)器內(nèi)，構(gòu)成Fe2+/H2O2反應(yīng)體系，F(xiàn)eSO4初始濃度為5 mmol·L?1，H2O2溶液初始濃度為30～500 mmol·L?1。N2攜帶反應(yīng)生成的O2進(jìn)入MRU煙氣分析儀進(jìn)行監(jiān)測(cè)。實(shí)驗(yàn)中N2氣量維持2 L·min?1不變，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為10 min，通過(guò)恒溫水浴維持反應(yīng)體系溫度恒定。通過(guò)O2濃度監(jiān)測(cè)結(jié)果，即可計(jì)算得到O2的生成速率及10 min內(nèi)O2生成量。反應(yīng)前后分別采用鈦鹽光度法對(duì)H2O2濃度進(jìn)行檢測(cè)。

圖1　O2生成速率測(cè)試系統(tǒng)Fig.1　Schematic diagram of O2generation rate test system1—N2cylinder; 2—gas valves; 3—bubble column reactor; 4—MRU gas analyzer; 5—thermometer; 6—thermostatic water bath

1.3.3H2O2濃度檢測(cè)H2O2濃度檢測(cè)采用鈦鹽光度法進(jìn)行。取1 ml待測(cè)溶液稀釋至一定倍數(shù)，向其中加入適量草酸鈦鉀，暗處反應(yīng)10 min后，用分光光度計(jì)檢測(cè)380 nm位置的吸光度[16]。

1.3.4HO2g檢測(cè)取1.7 g的H2O2（30%）溶液于50ml容量瓶中，加去離子水稀釋至刻度，配制成300 mmol·L?1的H2O2溶液。將溶液移入100 ml燒杯內(nèi)，通過(guò)加熱磁力攪拌器控制溶液溫度30℃，攪拌速度200 r·min?1。準(zhǔn)確稱取0.0216 g茜素紫3B加入H2O2溶液，取1 ml溶液并添加3 ml去離子水稀釋后，用分光光度計(jì)檢測(cè)茜素紫3B的初始吸光度值（569 nm）[17]。向含有茜素紫3B的H2O2溶液中添加4.68 g DMSO，充分?jǐn)嚢韬笤偌尤?.0695 g FeSO4g 7H2O，構(gòu)成Fe2+/H2O2/DMSO體系。反應(yīng)10 min后，對(duì)茜素紫3B濃度進(jìn)行取樣測(cè)試。通過(guò)茜素紫3B濃度變化情況即可判斷Fe2+/H2O2體系中g(shù)OH被捕獲后是否存在大量HO2g。

2　結(jié)果與討論

2.1O2生成規(guī)律

掌握Fe2+/H2O2體系內(nèi)O2生成規(guī)律是探究O2生成路徑的前提，本實(shí)驗(yàn)確定了10 min反應(yīng)時(shí)間內(nèi)Fe2+/H2O2體系O2生成速率的變化趨勢(shì)（圖2）及O2生成量與H2O2消耗量的關(guān)系（圖3）。

圖2　Fe2+/H2O2體系O2生成速率Fig.2　O2generation rate in Fe2+/H2O2system[H2O2]0= 30—500 mmol·L?1, [Fe2+]0= 5 mmol·L?1, 60℃

圖3　O2生成量與H2O2消耗量的關(guān)系Fig.3　Relationship between amount of O2production and H2O2consumptionA—[H2O2]0: 30 mmol·L?1; B—[H2O2]0: 100 mmol·L?1; C—[H2O2]0: 300 mmol·L?1; D—[H2O2]0: 500 mmol·L?1; [Fe2+]0= 5 mmol·L?1, 60℃

從圖2可以看出，F(xiàn)e2+/H2O2體系反應(yīng)過(guò)程中伴有明顯O2生成，H2O2初始濃度越高，O2的生成速率越快。無(wú)論H2O2初始濃度高低，O2生成速率均呈先快速增加后緩慢減小的趨勢(shì)，60 s左右出現(xiàn)O2生成速率的極值。在相同F(xiàn)e2+初始濃度及溫度條件下，O2生成速率的極值近似正比于H2O2初始濃度值?？梢?jiàn)，隨著H2O2初始濃度增加，H2O2分解速率加快，體系內(nèi)自由基的生成速率也加快。生成O2的反應(yīng)一定有某些自由基的參與，自由基生成速率加快必然導(dǎo)致O2生成速率加快，10 min反應(yīng)時(shí)間內(nèi)H2O2消耗量及O2生成量增多。從圖3可知，O2生成量與H2O2消耗量存在一定比例關(guān)系，O2生成量約為H2O2消耗量的1/2。

2.2Fe2+/H2O2體系內(nèi)g檢測(cè)

根據(jù)Fe2+/H2O2反應(yīng)機(jī)理，F(xiàn)e2+/H2O2體系內(nèi)同時(shí)產(chǎn)生大量gOH和HO2g。有文獻(xiàn)記載，酸性條件下HO2gH++O?2g反應(yīng)速率很慢[18-19]，由于Fe2+/H2O2體系呈酸性，可推斷體系中g(shù)生成速率亦很慢。為證明此推斷，對(duì)Fe2+/H2O2體系反應(yīng)10 min過(guò)程中的O?2g累計(jì)濃度進(jìn)行了分光光度檢測(cè)。結(jié)果如圖4所示。

圖4　甲臜濃度測(cè)試結(jié)果Fig.4　Detection of formazan[H2O2]0= 30 mmol·L?1, [Fe2+]0= 5 mmol·L?1, [NBT]0:[H2O2]0= 1:1, 40℃

從圖4可知，無(wú)論稀釋倍數(shù)高低，F(xiàn)e2+/H2O2體系反應(yīng)10 min后并沒(méi)有明顯甲臜吸收峰，同時(shí)試管內(nèi)未發(fā)現(xiàn)明顯藍(lán)色沉淀物，表明Fe2+/H2O2體系分解過(guò)程中O?2g的生成速率極慢。從圖3可見(jiàn)，H2O2初始濃度為30 mmol·L?1時(shí)，10 min過(guò)程中Fe2+/H2O2體系的O2生成量為9.8 mmol，如果反應(yīng)（6）與反應(yīng)（9）是生成O2的主要路徑，則反應(yīng)10 min過(guò)程中，體系將生成9.8 mmolO?2g，生成的O?2會(huì)迅速和NBT反應(yīng)生成甲臜。然而，體系內(nèi)并未檢測(cè)到甲臜吸收峰，由此可知O?2不是Fe2+/H2O2體系生成O2的主要反應(yīng)物質(zhì)。

2.3gOH在O2生成過(guò)程中的作用

為考察gOH在Fe2+/H2O2體系O2生成過(guò)程中的作用，向Fe2+/H2O2體系添加gOH捕獲劑DMSO[20-21]，對(duì)比添加DMSO前后O2生成速率的變化反映gOH 對(duì)O2生成的影響（表1）。添加DMSO前后Fe2+/H2O2體系分解過(guò)程中O2生成速率如圖5所示。

表1　DMSO對(duì)O2生成量及H2O2消耗量的影響Table 1　Effect of DMSO on O2generation and H2O2consumption

Note: [H2O2]0= 300 mmol·L?1, [Fe2+]0= 5 mmol·L?1, [DMSO]0: [H2O2]0= 4:1, 60℃.

圖5　gOH對(duì)O2生成速率的影響Fig.5　Effect of gOH on O2generation rate[H2O2]0= 300 mmol·L?1, [Fe2+]0= 5 mmol·L?1, [DMSO]0:[H2O2]0= 4:1, 60℃

未添加DMSO時(shí)，F(xiàn)e2+/H2O2體系分解時(shí)產(chǎn)生大量O2，10 min內(nèi)O2生成量為96.6 mmol，H2O2消耗量為196.5 mmol。當(dāng)添加DMSO后，H2O2分解速率加快，10 min時(shí)H2O2已全部分解，但整個(gè)分解過(guò)程沒(méi)有O2生成。可見(jiàn)，當(dāng)gOH全部被捕獲后，體系無(wú)O2生成，gOH在Fe2+/H2O2體系內(nèi)O2的生成過(guò)程中起重要作用。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的發(fā)生有兩種可能：①gOH直接參與O2的生成反應(yīng)，添加DMSO后使體系缺乏生成O2的反應(yīng)物gOH；②gOH不直接參與O2生成反應(yīng)，但gOH的捕獲影響了HO2g的生成，進(jìn)而影響O2的產(chǎn)生。因此，尚不能判斷gOH是否直接參與到產(chǎn)生O2的反應(yīng)中。

2.4gOH是否直接參與O2生成反應(yīng)

為了確定gOH是否直接參與生成O2的反應(yīng)，需要確定gOH被捕獲后，體系內(nèi)是否存在大量HO2g。如果gOH被捕獲后，體系仍可生成大量HO2g，但無(wú)O2生成，則表明產(chǎn)生O2的反應(yīng)不可能是HO2g的歧化反應(yīng)（7）以及HO2g與Fe3+的反應(yīng)（4），gOH一定直接參與到產(chǎn)生O2的反應(yīng)中。

含有醌和半醌結(jié)構(gòu)的物質(zhì)可與Fenton體系產(chǎn)生的HO2g發(fā)生快速反應(yīng)。

茜素紫3B（AV）分子結(jié)構(gòu)（圖6）中含有醌類結(jié)構(gòu)，其與HO2g同樣具有很快的反應(yīng)速率[17]。

圖6　茜素紫3B分子式Fig.6　Molecular formula of Alizarin Violet 3B

茜素紫3B的水溶液呈紫色，通過(guò)褪色來(lái)研究其與Fenton內(nèi)HO2g的反應(yīng)問(wèn)題已有報(bào)道。本次研究向Fe2+/H2O2/DMSO體系添加一定濃度茜素紫3B，通過(guò)體系在569 nm處吸光度的變化來(lái)確定體系內(nèi)是否存在HO2g。從圖7可知，反應(yīng)前體系中可以檢測(cè)到明顯的茜素紫3B吸收峰（稀釋4倍），反應(yīng)10 min后，茜素紫3B吸收峰幾乎消失?？梢?jiàn)，F(xiàn)e2+/H2O2體系添加DMSO將gOH全部捕獲后，體系中仍可生成大量HO2g。

圖7　茜素紫3B濃度檢測(cè)結(jié)果Fig.7　Test results of Alizarin Violet 3B concentration[H2O2]0= 300 mmol·L?1, [Fe2+]0= 5 mmol·L?1, [DMSO]0:[H2O2]0= 4:1, [AV]0= 1 mmol·L?1, 30℃

gOH被捕獲后，F(xiàn)e2+/H2O2體系內(nèi)仍可產(chǎn)生大量HO2g，但此時(shí)并無(wú)O2生成?？梢詳喽?，并不是因?yàn)間OH被捕獲后影響HO2g的生成而抑制了O2的產(chǎn)生，gOH一定直接參與生成O2的反應(yīng)，反應(yīng)（4）和反應(yīng)（7）并不是Fe2+/H2O2體系O2的生成路徑。

2.5HO2g在O2生成過(guò)程中的作用

為驗(yàn)證HO2g在O2生成過(guò)程中的作用，采用向Fe2+/H2O2體系內(nèi)添加鹽酸羥胺NH2OHg HCl的方法，將體系內(nèi)Fe3+迅速還原為Fe2+，抑制HO2g的生成[7]。添加NH2OHg HCl后，F(xiàn)e2+/H2O2體系O2生成速率如圖8所示?？梢?jiàn)，添加與H2O2等物質(zhì)的量的NH2OHg HCl后，F(xiàn)e2+/H2O2體系分解過(guò)程中O2的生成速率與生成量大大降低，僅在反應(yīng)初期有少量O2生成。原因是，添加NH2OHg HCl后，體系Fe3+大大降低，嚴(yán)重制約了HO2g的生成，導(dǎo)致O2生成速率大幅度下降。由此可以確定，HO2g直接參與生成O2的反應(yīng)中。

圖8　HO2g對(duì)O2生成速率的影響Fig.8　Effect of HO2g on O2generation rate[H2O2]0= 300 mmol·L?1, [Fe2+]0= 5 mmol·L?1, [NH2OHg HCl]0: [H2O2]0= 1:1, 60℃

綜合以上分析，gOH與HO2g均直接參與到生成O2的反應(yīng)中，反應(yīng)是 Fe2+/H2O2體系O2生成的主要路徑。由于Fe3+的累計(jì)，F(xiàn)e2+/H2O2體系分解過(guò)程中同時(shí)產(chǎn)生大量gOH與HO2g，這兩種自由基會(huì)以極快的速率反應(yīng)生成O2，大大降低自由基利用率，導(dǎo)致H2O2無(wú)效分解。降低Fe3+濃度，可以大大降低反應(yīng)（2）的速率，減少體系內(nèi)HO2g的濃度。Fe2+/H2O2體系內(nèi)H2O2主要通過(guò)反應(yīng)（1）消耗，即定向生成gOH。這樣可以大幅度降低反應(yīng)的速率，避免氧化性自由基快速消耗。因此，控制Fe2+/H2O2體系內(nèi)H2O2定向生成gOH對(duì)提高體系內(nèi)H2O2利用率具有重要意義。

3　結(jié)　論

采用實(shí)驗(yàn)方法，確定了Fe2+/H2O2體系中O2的生成路徑。得到如下結(jié)論：O?2g不是Fe2+/H2O2體系生成O2的主要反應(yīng)物質(zhì)；gOH與HO2g均直接參與生成O2的反應(yīng)，是Fe2+/H2O2體系O2生成的主要路徑；降低Fe3+濃度，抑制HO2g的生成，使Fe2+/H2O2體系定向生成gOH，是提高H2O2利用率的關(guān)鍵。

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O2generation path in Fe2+/H2O2system

ZHAO Haiqian1, GAO Xingcun1, WANG Zhonghua1, GAO Jihui2
(1Institute of Civil Engineering & Architecture, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, Heilongjiang, China;2College of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, Heilongjiang, China)

Abstract:It is important to understand the O2generation path in Fe2+/H2O2system to avoid invalid decomposition of H2O2and to reduce the cost of pollutants degradation technology using Fe2+/H2O2system. In this paper, radical scavengers were adopted to investigate the roles of different radicals on the generation of O2in Fe2+/H2O2system. The results showed that there were fewg in Fe2+/H2O2system, andwas not the main reagent to generate O2. After gOH was captured, the generation rate of HO2g was still high, however, there was no O2generation. This indicated that gOH and HO2g took part in the reaction to generate O2directly.is the main reaction path to generate O2. Controling H2O2decomposition path towards gOH and restraining the production of HO2g were the effective ways to increase the utilization rate of H2O2.

Key words:Fe(Ⅱ)/H2O2system; invalid decomposition; O2; radical

中圖分類號(hào)：O 643

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）06—2625—06

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151820

基金項(xiàng)目：黑龍江省教育廳項(xiàng)目（12541093）。

Corresponding author:WANG Zhonghua, wangzhonghua0725@163.com