孫志偉，蘇會東

（沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110159）

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微弧氧化電極制備條件對三維光電催化的影響

孫志偉，蘇會東

（沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110159）

摘 要：利用微弧氧化方法在鈦網(wǎng)表明制備了Ag+修飾的鈦網(wǎng)膜電極，采用SEM和EDS對鈦網(wǎng)膜電極進(jìn)行表征，研究了鈦網(wǎng)膜電極制備條件對三維光電催化亞甲基藍(lán)脫色效率的影響。結(jié)果表明：當(dāng)以微弧氧化電解液選擇Na3PO4， Na3PO4的濃度6 g/L，電壓270～310 V，電解液中加入的Ag+的濃度為0.010 mol/L，微弧氧化5 min制備的鈦網(wǎng)膜為主電極，三維光電催化體系中亞甲基藍(lán)的濃度為5 mg/L，硫酸鈉濃度為0.01 mol/L，外電壓為2 V，對亞甲基藍(lán)的脫色率可以達(dá)到54.3%。

關(guān) 鍵 詞：三維光電催化；鈦網(wǎng)膜電極；微弧氧化；脫色率

從1972年Fujishima和Honda［1］首次提出了受光輻射的TiO2粒子表面，可以發(fā)生光解水的現(xiàn)象以來，人們逐漸對這一發(fā)現(xiàn)進(jìn)行了一系列深入的研究和探討，Garey［2］等人利用二氧化鈦光催化性成功降解了水體中的氯代聯(lián)苯，自此逐漸將這一技術(shù)應(yīng)用到環(huán)保領(lǐng)域，隨著人們更加深入的研究，開始出現(xiàn)三維光電體系，三維光電體系相比二維電極體系電極表面積大，傳質(zhì)速率快，電流效率和時空效率高，能耗更低，能有效的脫色和降解有機(jī)物，從而使其研究和應(yīng)用具有極為重要的價值［3］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

濃鹽酸、無水乙醇、鈦酸四丁酯、無水硫酸鈉、氫氧化鈉、磷酸鈉、硝酸銀等均為分析純；亞甲基藍(lán)為化學(xué)純；蛭石、鈦網(wǎng)、石墨為市售。晶體管恒電位儀 HDV-7C（福建暢聯(lián)電子有限公司），三維光電催化反應(yīng)裝置（自制）。

1.2 鈦網(wǎng)膜電極制備

以經(jīng)預(yù)處理后的3 cm×6 cm鈦網(wǎng)為陽極，相同尺寸的鋼板為陰極，一定濃度的Na3PO4作為電解液，采用自制的電位儀進(jìn)行微弧氧化。反應(yīng)開始電壓控制在270～310 V，電流為0.6～0.8 A，通電之后3 min左右產(chǎn)生火花放電現(xiàn)象，之后開始計算時間，為微弧氧化時間，繼續(xù)通電不同時間后，即得到微弧氧化鈦網(wǎng)膜電極。

1.3 微弧氧化負(fù)載Ag的TiO2膜電極制備

以1.2方法制備的鈦網(wǎng)膜為主電極，通過三維光電催化確定微弧氧化法制備鈦網(wǎng)膜主電極最佳條件，在該條件的電解液加入不同濃度的AgNO3溶液混合均勻后作為電解液，按照1.2方法制制備出負(fù)載Ag的鈦網(wǎng)膜電極。

1.4 三維電極光電反應(yīng)體系

采用自制三維光電反應(yīng)裝置，150 mL燒杯為反應(yīng)容器，把0.01 mol/L的硫酸鈉10 mL加入到50 mL濃度為5 mg/L的亞甲基藍(lán)中作為目標(biāo)降解液，利用1.2方法制備的鈦網(wǎng)膜和同體積的鈦網(wǎng)分別為陽極和陰極，以HDV-7C晶體管恒電位儀提供2 V的外電壓，兩電極間距選擇為3 cm，填充的粒子電極TiO2/蛭石粒子和石墨粒子分別為0.2 g和0.8 g［4］，以紫外燈（20 W）作為實(shí)驗(yàn)反應(yīng)光源，光照高度選擇為10 cm，溶液的pH選取6.0，光電催化反應(yīng)時間為60 min，進(jìn)行光電催化實(shí)驗(yàn)，每隔一段時間測量降解液吸光度，通過公式η=（A0-A1）/A0計算三維光電催化反應(yīng)對亞甲基藍(lán)的脫色率，其中A0為反應(yīng)前初始溶液的吸光度值，A1為反應(yīng)后的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 主電極的表征

如圖1（a）為鈦網(wǎng)電極微弧氧化1 min和圖1 （b）微弧氧化5 min后的鈦網(wǎng)膜電極SEM表面形貌圖，可以清晰的看出，微弧氧化1 min的鈦網(wǎng)膜電極表面還比較平滑，但已經(jīng)有一定的氧化膜生成，隨著微弧氧化繼續(xù)進(jìn)行，可發(fā)現(xiàn)微弧氧化5 min后的鈦網(wǎng)膜電極表面形成了凹凸不平的氧化膜，有明顯的沉積物形成，鈦網(wǎng)表面的氧化膜會改變其光催化性能。

圖1 微弧氧化法制備的鈦網(wǎng)電極SEM圖Fig.1 Titanium mesh electrode prepared by micro-arc oxidation SEM figure

圖2為微弧氧化負(fù)載Ag的鈦網(wǎng)膜電極的能譜分析圖，由于Ag離子的濃度相比較低，并且反應(yīng)在相對較短時間內(nèi)完成，所以能夠成功負(fù)載上鈦網(wǎng)的Ag的量并不會很高，由圖2可以看出，在微弧氧化鈦網(wǎng)電極表面已經(jīng)成功的負(fù)載上Ag離子，且有TiO2的存在，各元素比例為O：16.33%，Ti：81.95%，Ag：1.72%。

圖2 Ag離子負(fù)載鈦網(wǎng)膜電極的能譜分析Fig.2 Ag ion load titanium mesh membrane electrode EDS figure

2.2 微弧氧化電解液濃度對三維光電催化降解率的影響

按照1.2方法進(jìn)行微弧氧化實(shí)驗(yàn)，Na3PO4的濃度分別選?。?、4、5、6、7、8 g/L，微弧氧化時間選取5 min，實(shí)驗(yàn)的方法按照1.4進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3。

圖3 微弧氧化法電解質(zhì)濃度對三維光電催化降解率的影響Fig.3 Effect of micro-arc oxidation electrolyte concentration on the degradation rate of the three-dimensional Photoelectrocatalytic

由圖3可以看出，當(dāng)Na3PO4的初始濃度為6 g/L時，對亞甲基藍(lán)的脫色效果最好為37.5%，高于或低于此濃度，都會降低脫色效果。電解質(zhì)濃度對氧化膜的性能影響較大，溶液中電解質(zhì)濃度的增加，意味著游離離子增多，導(dǎo)電性增大，體系回路中的電阻降低，導(dǎo)致微弧放電更佳劇烈［5］，所以，提高電解質(zhì)濃度，會促進(jìn)微弧氧化反應(yīng)進(jìn)行，而且膜層的平均生長率也會不同程度得到提高。但過高的電解質(zhì)濃度會影響膜的形成，由于反應(yīng)過于劇烈，膜層的成膜質(zhì)量會受到一定的影響，降低脫色率。本實(shí)驗(yàn)確定的最佳濃度為6 g/L。

2.3 微弧氧化時間對三維光電催化降解率的影響

按照1.2實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行微弧氧化實(shí)驗(yàn)，微弧氧化時間選?。?、5、7、9、11 min，電解質(zhì)濃度確定為6 g/L，按照1.4方法進(jìn)行三維光電催化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4。

圖4 微弧氧化時間對三維光電催化降解率的影響Fig.4 Effect of micro-arc oxidation time forthree-dimensional photoelectric Degradation rates

由圖4可以看出，微弧氧化的反應(yīng)時間為5 min時三維光電催化效果最好，效率可以達(dá)到40.3%。反應(yīng)時間會影響鈦網(wǎng)電極表面成膜的厚度和質(zhì)量，進(jìn)而影響鈦網(wǎng)電極光電催化性能。對于時間的確定應(yīng)該考慮微弧氧化過程和膜層厚度的控制兩方面，微弧氧化過程先是陽極生成氧化膜，然后才進(jìn)入微弧氧化階段。剛開始時表面生成大量顆粒物，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行逐漸在表面生成微孔，厚度也在增加，同時分布更均勻，有利于降解效率的提高。但是當(dāng)反應(yīng)持續(xù)時間過長，光催化性能將會降低，這是因?yàn)樵谖⒒⊙趸某跗陔A段，溶液的溫度較低，形成的二氧化鈦是不穩(wěn)定的、催化性能較強(qiáng)的銳鈦礦TiO2，而隨著微弧氧化時間的延長，溶液的溫度逐漸升高，此時形成了穩(wěn)定的金紅石型TiO2，抑制了光催化性能的提高。因此，本實(shí)驗(yàn)微弧氧化5 min時光電催化效果最佳。

2.4 微弧氧化電解液中Ag+濃度對三維光電催化降解率的影響

按照1.3實(shí)驗(yàn)，Ag+濃度選?。?、0.005、0.010、0.015、0.020 mol/L，電解質(zhì)的濃度選6 g/L，微弧氧化時間選取5 min，制備出微弧氧化負(fù)載銀的鈦網(wǎng)，以其為陽極，按照1.4實(shí)驗(yàn)進(jìn)行三維光電催化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5。

由圖5知，當(dāng)Ag濃度為0.010 mol/L時，鈦網(wǎng)電極的光電催化效果最好為54.3%，而當(dāng)Ag濃度過高或者過低時，鈦網(wǎng)電極的光電催化效果都會降低，說明微弧氧化電解過程中Ag的參與對TiO2膜表面有影響。根據(jù)圖2可以看出，在微弧氧化鈦網(wǎng)電極表面已經(jīng)成功的負(fù)載上了Ag，表明Ag在TiO2膜沉積修飾了TiO2膜。Ag在半導(dǎo)體的表面一般形成納米級的原子簇［6］，Ag進(jìn)入氧化膜后作為光生電子的接收器，破壞電子-空穴的復(fù)合幾率，所以能提高光催化的效率［7］。Ag負(fù)載量較少時，同時也能形成導(dǎo)帶以下的Ag簇，由于n值較小，TiO2導(dǎo)帶向其傳遞電子能量小，所以光催化效率提高的不大，但是當(dāng)n值增大到一定程度以后，Ag簇本身變成了一個空穴，成為光生電子的一個復(fù)合中心，不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。負(fù)載的Ag量多少與作用效果可用下式表示［8］：

當(dāng)n值增大到一定程度以后，Ag簇的功能函數(shù)接近體相Ag，化學(xué)反應(yīng)（2）和（3）競爭，Ag就會變成一個復(fù)合中心，使三維光電催化效率降低。當(dāng)Ag+濃度為0.010 mol/L時，鈦網(wǎng)電極的光電催化效果最好為54.3%。

圖5 微弧氧化電解液中Ag+濃度對三維光電催化降解率的影響Fig.5 Effect of micro-arc oxidation electrolyte Ag+concentration on the degradation rate of thethree-dimensional Photoelectrocatalytic

3 結(jié) 論

采用微弧氧化的方法制備鈦網(wǎng)膜電極。當(dāng)Na3PO4電解液濃度確定為6 g/L，加入電解液中的銀離子濃度為0.010 mol/L，微弧氧化電壓在270～310 V，微弧氧化的反應(yīng)時間為5 min，制備出了經(jīng)過Ag修飾的鈦基二氧化鈦網(wǎng)膜，以該膜作為三維光電催化體系的主電極，三維光電催化體系降解目標(biāo)物亞甲基藍(lán)液為5 mg/L，電解質(zhì)硫酸鈉的濃度0.01 mol/L，外加電壓為2 V，光電催化反應(yīng)60 min，對亞甲基藍(lán)的脫色率有明顯的增高，達(dá)到54.3%，比沒有負(fù)載銀時的降解率40.3%高13%，說明對鈦網(wǎng)膜主電極進(jìn)行銀的修飾能明顯的提高三維光電催化體系的降解率。

參考文獻(xiàn)：

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工藝與裝備

Effect of of Micro-arc Oxidation Electrode Preparation Conditions on Three-dimensional Photoelectrocatalysis

SUN Zhi-wei，SU Hui-dong，
（School of Environmental and Chemical Engineering， Shenyang Ligong University， Liaoning Shenyang 110159， China）

Abstract:The Ag modified titanium electrode was prepared by micro arc oxidation； SEM and EDS were used to characterize the electrode. Using methylene blue solution as simulated target， effect of different electrolytes， electrolyte concentration， oxidation time and concentration of Ag+on decolorization rate of three-dimensional system was studied. The results show that， micro-arc oxidation electrolyte should choose Na3PO4， when the concentration of Na3PO4is 6 g/L， micro-arc oxidation time is 5 min， the concentration of Ag+is 0.010 mol/L， concentration of methylene blue in the electrolyte is 5 mg/L， sodium sulfate concentration is 0.01 mol/L， three-dimensional external voltage is 2 V， the decolorization rate of methylene blue can reach to 54.3%.

Key words:Three-dimensional photoelectrocatalysis； Titanium membrane electrode； Micro-arc oxidation；Decolorization rate

中圖分類號：TQ 028

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1671-0460（2016）02-0305-03

收稿日期：2015-11-05

作者簡介：孫志偉（1990-），男，吉林長春人，碩士，2016年畢業(yè)于沈陽理工大學(xué)，研究方向：光催化污染物凈化技術(shù)。E-mail：464124457@qq.com。

通訊作者：蘇會東（1963-），男，教授，博士，研究方向：環(huán)境凈化功能材料。E-mail：suhd1963@126.com。