高尚尚，陶衛(wèi)國，郭　婷，蔣曉慧

(西華師范大學 化學化工學院，四川 南充 637009)

Ag/g-C3N4的合成及其對不同電荷的染料的光降解性能對比

高尚尚，陶衛(wèi)國，郭婷，蔣曉慧

(西華師范大學 化學化工學院，四川 南充 637009)

摘要：利用硝酸銀見光分解的特性合成了Ag負載的Ag/g-C3N4光催化劑。采用X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、紫外-可見光譜(UV-vis)對材料進行了表征。然后以亞甲基藍和甲基橙為對象，對比研究了g-C3N4與Ag/g-C3N4對兩種不同類型染料的光催化活性。實驗結(jié)果表明,Ag/g-C3N4比g-C3N4對兩種染料具有更好的光催化性能。不同的光催化劑對于電性不同的染料具有不同的光降解能力，g-C3N4對陰離子染料有較好的選擇性，而Ag/g-C3N4對陽離子型染料具有更好的催化降解作用。因此Ag的負載，不僅增強了g-C3N4的對染料的光催化能力，還改變了g-C3N4對染料的光催化選擇性。

關(guān)鍵詞：g-C3N4；Ag負載；甲基橙；亞甲基藍；光催化

隨著現(xiàn)代社會的發(fā)展，人們飽受各種污染問題的困擾。特別是一些有機污染物，例如甲基橙、亞甲基藍、羅丹明B以及一些食品添加劑對人們的健康危害不容忽視。研究表明，光催化技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用可能減少人們對這一問題的擔憂。近年來，各種光催化劑得以研究和利用，例如TiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3等[1，2]。而這些材料大多數(shù)屬于無機材料，亟待開發(fā)一些有機半導(dǎo)體材料。

最近，g-C3N4作為不含金屬的半導(dǎo)體光催化劑引起了人們極大的關(guān)注。石墨相氮化碳可以通過富氮物質(zhì)的熱縮聚及電聚合的方式得到，制備過程簡單，原料廉價易得[3]。g-C3N4和石墨烯的結(jié)構(gòu)類似，都具有二維平面結(jié)構(gòu)，三嗪結(jié)構(gòu)單元將平面的氨聯(lián)系在一起，層與層之間存在較弱的范德華力，且具有較低的能隙(2.7eV)[4]。但是，g-C3N4作為光催化劑還存在一些問題：光生電子-空穴復(fù)合嚴重、量子效率低、禁帶寬度較大而不能有效利用太陽光等[5]。為了解決這些問題，人們采取了一些行之有效的方法，例如：合成納米級的g-C3N4、負載一些金屬或者非金屬元素、表面修飾等[6]。貴金屬粒子具有表面等離子體共振效應(yīng)(SPR)，無論是在可見光或者紫外光條件下，都有較好的光催化效果，申等人就是利用這一特性，合成了ZnO@C-Ag光催化劑，提高了其對亞甲基藍的催化活性[7]。張等人用沉積的方式將Ag/AgCl修飾到還原氧化石墨烯上得到了一種納米材料，在可見光下,該材料與單純的Ag/AgCl相比，對羅丹明B的催化活性提高了4倍[8]。但是改性g-C3N4的特性不同，污染物的結(jié)構(gòu)不同，光催化降解的效果不同。遺憾的是這方面的研究較少，例如，還沒有人對比過改性g-C3N4對帶不同電荷的染料的降解能力。

因此本研究用一種簡單易行的方法合成了Ag/g-C3N4光催化劑，并以亞甲基藍和甲基橙兩種不同類型的染料為研究對象，評價Ag/g-C3N4對陰、陽離子染料的光催化降解性能，并與g-C3N4進行對比。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

三聚氰胺(純度99%)購自阿拉丁試劑公司，硝酸銀(分析純)、亞甲基藍(分析純)、甲基橙(分析純)購自成都市科龍化工試劑廠。整個實驗過程都使用三次蒸餾水。采用X射線衍射儀(日本，D/max-rA型)對樣品進行物象分析(CuKα射線，管壓：40kV，管流：100mA，掃描范圍：5°—80°，λ=0.154 18)、采用傅里葉變換紅外光譜儀(美國，Nicolet6700，Thermoscientific型)對樣品進行FT-IR測試、采用UV-3600光譜儀對樣品進行UV-vis表征。

1.2g-C3N4的制備

根據(jù)文獻[9]，合成了g-C3N4。具體的方法為：將5g的三聚氰胺置于馬弗爐中，以2.0 ℃的速率升溫至550 ℃，并保持2h，自然冷卻后得到黃色粉末狀的g-C3N4。整個實驗過程都在氮氣氣氛圍中進行。

1.3Ag/g-C3N4的制備

將100mg的g-C3N4分散到50mL水中，超聲30min。然后向g-C3N4的懸浮液中加入一定量的硝酸銀，在充分攪拌的條件下，可見光照射30min。將所有樣品在4 000r/min的離心機中離心10min，最后120 ℃下干燥2h，得到Ag/g-C3N4材料。硝酸銀的用量分別為2.5、5、7.5、10mg，得到的Ag/g-C3N4的光催化材料分別標記為Ag(1)/g-C3N4到Ag(4)/g-C3N4。

1.4光催化性能的評價

將50mg光催化劑g-C3N4及Ag/g-C3N4分別分散在100mL濃度為10mg/L的甲基橙(MO)和亞甲基藍(MB)溶液中。在黑暗中磁力攪拌，等溶液達到吸附平衡時，取出4mL溶液。之后打開紫外光源，進行光催化實驗，每隔一段時間取出4mL溶液。然后在4 000r/min的離心機上離心10min，然后取其上清液。在分光光度計上測其吸光度，其最大吸收波長分別設(shè)置為463nm和664nm。為了考察光催化劑的穩(wěn)定性，按照上述方法重復(fù)實驗，以確定光催化劑的循環(huán)次數(shù)。

2結(jié)果與討論

2.1g-C3N4及Ag/g-C3N4的結(jié)構(gòu)表征

g-C3N4具有石墨相碳化氮結(jié)構(gòu)，圖1給出了g-C3N4及Ag/g-C3N4的XRD譜圖。對于純相的g-C3N4，在2θ=13.6°的衍射峰歸屬于(100)晶面，可以由晶面間堆疊來解釋[10]；在2θ=27.5°處的強的特征衍射峰歸屬于(002)晶面，可以由共軛芳香體系的堆疊來詮釋[11]。仔細觀察Ag/g-C3N4的XRD，g-C3N4在27.5°處的衍射峰強度明顯降低，甚至在13.6°處的衍射峰就觀察不到了，這表明Ag使得g-C3N4層內(nèi)存在一些缺陷，周期性結(jié)構(gòu)受到一定程度的破壞。對比圖1中譜線還發(fā)現(xiàn)，在2θ=38.1°和2θ=44.1°處出現(xiàn)了兩個較弱的衍射峰，這兩個衍射峰分別歸屬于Ag的(111)晶面和(220)晶面[12]。這也說明Ag被成功的負載到g-C3N4的表面，且兩者存在一定的相互影響。

圖2給出了Ag/g-C3N4和g-C3N4的紅外譜圖。對于純相的g-C3N4，在812cm-1處的紅外吸收對應(yīng)于三嗪單元的彎曲振動，在1 200—1 700cm-1處寬的吸收峰歸屬于C=N雜環(huán)體系的伸縮振動[11]。與純相的g-C3N4相比，Ag/g-C3N4基本上保持了g-C3N4的特征吸收峰，但更仔細的觀察可以發(fā)現(xiàn)，在1 200—1 700cm-1處的峰變得更寬，且相對平滑；在812cm-1處的吸收峰位移到810cm-1。這些細微的變化可以說明Ag對g-C3N4造成了一定的影響。從紅外光譜得出的結(jié)果與XRD得出的結(jié)果相吻合。

圖3示出了Ag/g-C3N4和g-C3N4的紫外漫反射譜圖。從圖中可以看出，純的g-C3N4在小于450nm處有一個吸收峰，這與文獻報道的相一致[6]。與g-C3N4相比，Ag/g-C3N4在小于450nm處的吸收峰強度明顯增加，表明Ag的負載，提高了g-C3N4對紫外光的利用效率。蔣[13]等人報道了一種CaIn2S4/g-C3N4光催化劑，相比于g-C3N4，這種催化劑在可見光區(qū)的吸收強度明顯增大，從而提高了其在可見光區(qū)的利用率。從圖3中明顯看出，Ag/g-C3N4在450—750nm處有一個寬的吸收峰，這對應(yīng)于Ag納米顆粒的表面等離子體共振吸收峰，這說明Ag/g-C3N4的應(yīng)用可以拓展到可見光區(qū)。兩者對比，無論是紫外區(qū)還是可見光區(qū)，Ag/g-C3N4都占有優(yōu)勢，可以預(yù)見其催化性能比單純的g-C3N4要好。

2.2g-C3N4及Ag/g-C3N4的光催化性能評價

分別用亞甲基藍和甲基橙體系評價了不同質(zhì)量比的Ag/g-C3N4的光催化性能，為了對比，也一并考察了純相的g-C3N4的光催化性能。圖4給出了當存在Ag/g-C3N4和g-C3N4催化劑時，在紫外光輻射的條件下，甲基橙和亞甲基藍的濃度與時間的變化關(guān)系?？瞻自囼炞C實，亞甲基藍與甲基橙在光照下的自降解可以忽略。Ag/g-C3N4和g-C3N4催化劑對兩種電荷不同的染料均有降解能力，并且前者的光降解能力更強。另外從圖中還可以看出，隨著Ag的質(zhì)量比增加，Ag/g-C3N4光催化性能提高，當硝酸銀的加入量為7.5mg時,98%以上的染料被降解了，再增加Ag的用量，降解率增加甚微。例如，當光照時間為45min時，對于g-C3N4可以降解52 %的甲基橙；而Ag(3)/g-C3N4可以降解98%的甲基橙；g-C3N4可以降解46%的亞甲基藍，而Ag(3)/g-C3N4在40min時就可以降解99%的亞甲基藍。對比數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，g-C3N4容易降解陰離子型染料。

染料所帶電荷不同、結(jié)構(gòu)不同，其降解難易不同。圖5對比了Ag(3)/g-C3N4對甲基橙與亞甲基藍的催化效果。從圖中可以明顯的看出，當降解時間相同時，Ag(3)/g-C3N4對亞甲基藍的降解效果略好，說明Ag/g-C3N4對陽離子染料的降解能力更強。因此Ag的負載，不僅增強了g-C3N4對染料的光降解性能，還改變了g-C3N4對污染物(染料)的降解選擇性。

2.3g-C3N4及Ag/g-C3N4的光催化穩(wěn)定性評價

為了能夠在實際中得到應(yīng)用，考察了Ag(3)/g-C3N4樣品的重復(fù)性，如圖6所示。從圖中可以看出，對于甲基橙來說，Ag(3)/g-C3N4可以循環(huán)使用三次，相比于第一次循環(huán)，第三次循環(huán)的催化活性從98%降低到93%；而對于亞甲基藍來說，Ag(3)/g-C3N4可以循環(huán)使用四次，且其第四次的光催化活性相比于第一次循環(huán)，只從99%降低到97.5%。顯然，Ag(3)/g-C3N4對于亞甲基藍體系的光降解效果更好。

3結(jié)論

作者用廉價的三聚氰胺合成了g-C3N4，利用硝酸銀見光分解的特性制備了Ag負載的Ag/g-C3N4材料。整個合成方法簡單易于操作。XRD和紅外光譜表明Ag成功負載到g-C3N4上，且Ag對g-C3N4的結(jié)構(gòu)造成一定的影響。紫外漫反射光譜顯示Ag/g-C3N4在紫外區(qū)的吸收強度增強，且在可見光區(qū)也出現(xiàn)了吸收峰，這有利于提高光能的利用效率。光催化性能研究表明，相比于單純的g-C3N4，Ag/g-C3N4具有較好的催化活性。同時研究進一步表明，Ag/g-C3N4對于陽離子型染料具有更好的催化效果。所以在染料廢水的光降解過程中，不僅要考慮光催化劑自身的結(jié)構(gòu)特性，還應(yīng)分析廢水中各種成分的特性，根據(jù)廢水的特性，選擇和修飾將使用的光催化劑。

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SynthesisofAg/g-C3N4andtheComparativeStudiesofitsPhotocatalyticPropertiesforDegradationofDyeswithDifferentCharges

GAOShangshang,TAOWeiguo,GUOTing,JIANGXiaohui

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ChinaWestNormalUniversity,NanchongSichuan637009,China)

Abstract:The silver-doped Ag/g-C3N4 were synthesized by utilizing the decomposition characteristics of silver nitrate under light.The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR),and UV-vis diffuse reflectance spectroscopy.Then,the comparative studies of the photocatalytic activity of g-C3N4 and Ag/g-C3N4 for two different types dyes (methyl orange and methylene blue) were carried out. Experimental results show that Ag/g-C3N4 have better photocatalytic properties than g-C3N4.Different photocatalysts have different photocatalytic activities for dyes bearing different charges.g-C3N4 shows better photocatalytic degradation for anionic dyes,but Ag/g-C3N4 for cationic dyes.Therefore,silver doping in g-C3N4 not only enhances the ability of the photocatalytic performance for dyes,but also changes the selectivity of g-C3N4 for photocatalytic degradation of dyes.

Keywords：g-C3N4；silver-loaded；methyl orange；methylene blue；photocatalysis

文章編號：1673-5072(2016)02-0158-05

收稿日期：2016-01-29

基金項目：國家自然科學基金資助項目(21176201)

作者簡介：高尚尚(1989—),男,山東菏澤人,碩士研究生,主要從事精細化學品合成及應(yīng)用研究。 通訊作者：蔣曉慧(1958—),女,四川遂寧人,教授,主要從事精細化學品和有機化學的教學與研究。

中圖分類號：0643.3

文獻標志碼：A

DOI：10.16246/j.issn.1673-5072.2016.02.006