梁倩，段云敏，吳彬彬，張乃東,（大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連606；哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 50090）

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新生態(tài)鐵的在線生成及在油田廢水處理中的應(yīng)用

梁倩1，段云敏1，吳彬彬1，張乃東1,2
（1大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連116026；
2哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150090）

摘要：利用Fenton法處理遼河油田采油廢水時(shí)，通過(guò)紫外可見光譜法、紅外光譜法（FTIR）及X射線衍射法證明了體系中有聚鐵生成，并用逐時(shí)絡(luò)合比色法確定了新生態(tài)鐵中Fe(Ⅲ)的形態(tài)分布，同時(shí)對(duì)Fenton的氧化和絮凝作用做了分步研究，結(jié)果表明，F(xiàn)enton法具有氧化和絮凝雙重作用，二者具有協(xié)同效應(yīng)，其功效大于單純的聚鐵絮凝，也遠(yuǎn)大于自身的單純氧化。

關(guān)鍵詞：新生態(tài)鐵；聚鐵；Fenton試劑；油田廢水

2015-08-06收到初稿，2015-12-03收到修改稿。

聯(lián)系人：張乃東。第一作者：梁倩（1989—），女，碩士研究生。

Received date: 2015-08-06.

Foundation item: supported by the Open Project of State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology (QAK201503).

引　言

Fenton法因其采用的過(guò)氧化氫具有無(wú)二次污染和價(jià)格較便宜的特點(diǎn)而在水處理中被廣泛研究以致應(yīng)用[1-2]，關(guān)于Fenton法去除有機(jī)物機(jī)理方面的解釋大多認(rèn)為是·OH_起主要作用[3]，Bossmann等[4]認(rèn)為是過(guò)渡態(tài)Fe(Ⅳ)在起作用，Sheng等[5]則證明Fenton試劑的絮凝、沉淀功能是COD去除的重要因素。遼河油田采油廢水的常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)為COD800～1100 mg·L-1，BOD5150～190 mg·L-1，石油類210～270 mg·L-1，硝酸鹽氮0.35 mg·L-1，硫化物0.6 mg·L-1，以及鐵、鈣、鉀、鎂等金屬離子，經(jīng)除油、鋁鹽氣浮-絮凝預(yù)處理后COD400～500 mg·L-1，BOD530～40mg·L-1，石油類10～14 mg·L-1，苯類24.7 mg·L-1，萘類6.4 mg·L-1，烷烴類4.1 mg·L-1，酮類0.9 mg·L-1，胺類0.7 mg·L-1，酚類0.4 mg·L-1，菲類0.09 mg·L-1，蒽類0.08 mg·L-1，按廢水處理廠現(xiàn)行絮凝工藝進(jìn)一步處理，COD降至260～300 mg·L-1；而用Fenton法進(jìn)一步處理，在H2O2用量不大、成本略高于聚鐵的情況下，COD可降至70～120 mg·L-1。經(jīng)分析認(rèn)為Fenton法比聚鐵絮凝法好的主要原因是：Fenton體系中有新生態(tài)鐵[6]生成。新生態(tài)鐵也可說(shuō)成是新生態(tài)聚鐵，是亞鐵被氧化后形成的三價(jià)鐵強(qiáng)烈地水解、聚合，形成單核、多核及其他低聚合度的水解產(chǎn)物[6]。

當(dāng)pH為3～7時(shí)，上述配合物變成

[Fe2(H2O)8(OH)2]4+、[Fe2(H2O)7(OH)3]3+等是羥基聚鐵鹽，有SO24-時(shí)，聚鐵的生成也可寫為

但是上述反應(yīng)畢竟是種推測(cè)，在Fenton法處理油田廢水的體系中是否有聚鐵生成，還需定性檢驗(yàn)，其絮凝作用如何，以及Fenton試劑的氧化作用的大小，氧化和絮凝間的關(guān)系都是值得研究的。

以往研究新生態(tài)鐵處理污水的方法[6-8]是用Fenton試劑現(xiàn)場(chǎng)制備絮凝劑，然后再投加到廢水中，而在線生成新生態(tài)鐵法則是將Fenton試劑直接投加到廢水中，其優(yōu)點(diǎn)是可發(fā)揮Fenton的氧化作用，效率提高，操作簡(jiǎn)便。在線制備新生態(tài)鐵實(shí)質(zhì)上就是普通Fenton法，本文的主要目的是探尋普通Fenton法中所蘊(yùn)含著的被人們所忽視的聚鐵生成和聚合機(jī)理。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑

聚合硫酸鐵（工業(yè)純，山東邦德化工有限責(zé)任公司），鐵粉（光譜純），甲醇（色譜純），純水（自來(lái)水經(jīng)濾膜過(guò)濾），其余為分析純，包括30%H2O2、 FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3、濃硫酸、氫氧化鈉、濃鹽酸、乙酸鈉、Ferron試劑（7-碘-8-羥基喹啉-5-磺酸）等。

1.2分析測(cè)試儀器

紫外可見分光光度計(jì)，UV2600型，日本島津；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet is5型，美國(guó)Thermofisher；X射線衍射儀，D/MAX-2400型，日本理學(xué)；液相色譜-質(zhì)譜儀，1260型，美國(guó)Agilent Technologies。

1.3鐵鹽絮凝法處理遼河油田廢水預(yù)處理水樣

按遼河油田廢水處理廠現(xiàn)行最佳工藝，取COD為420 mg·L-1的某次預(yù)處理水樣200 ml，加聚合硫酸鐵約0.16g，調(diào)pH為6.0，攪拌混勻后，靜沉4h，取上清液測(cè)COD。

向200 ml預(yù)處理水樣中加入0.20 g Fe2(SO4)3，調(diào)pH為8.0、攪拌、靜沉4 h，取上清液測(cè)COD。此反應(yīng)條件是經(jīng)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)所得。

1.4Fenton法分步處理遼河油田廢水預(yù)處理水樣

取COD為420 mg·L-1的某次預(yù)處理水樣200 ml，按優(yōu)化實(shí)驗(yàn)（文中略去實(shí)驗(yàn)內(nèi)容）所得的以COD去除率為指標(biāo)的最佳工藝：加FeSO4·7H2O約0.15g，30%H2O2約0.12 ml，調(diào)pH為3.0，攪拌混勻后，反應(yīng)4 h，取樣過(guò)濾，測(cè)濾液COD，鈦鹽光度法[9]測(cè)試水樣中H2O2的濃度；然后調(diào)水樣pH到6.0，混勻后靜沉2 h，取上清液測(cè)COD。

為考察Fenton試劑投加方式的影響，將0.15 g FeSO4·7H2O和0.12 ml 30%H2O2分1次、2次（0、60 min）、3次（0、30、60 min）和4次（0、20、40、60 min）投加到已調(diào)節(jié)pH為3.0的預(yù)處理水樣中，反應(yīng)4 h，取上清液測(cè)COD，測(cè)得COD值分別為76.5、77.8、78.3和79.2 mg·L-1。Fenton試劑分多次投加，COD去除率有所升高，說(shuō)明多次投加可以產(chǎn)生更多的·OH。考慮COD去除率上升幅度不大，為方便操作，仍采取一次投加的方式。

1.5紫外-可見光譜分析

取遼河油田200 ml預(yù)處理水樣兩份，分別加入0.16 g聚合硫酸鐵和Fenton試劑（FeSO4·7H2O約0.15 g，30%H2O2約0.12 ml），調(diào)pH為3.0，反應(yīng)4 h，此時(shí)水樣中有少量絮狀物，過(guò)濾后以純水為參比做紫外可見光譜分析。

1.6紅外光譜分析

取3份200 ml預(yù)處理水樣，分別加入0.1 g Fe2(SO4)3、0.16 g聚合硫酸鐵和Fenton試劑（FeSO4·7H2O約0.15 g，30%H2O2約0.12 ml），反應(yīng)4 h，調(diào)pH為6.0，靜沉2 h后，取沉淀物，清洗多次、晾干后，做紅外光譜測(cè)試。

1.7X射線衍射分析

將預(yù)處理水樣在最佳工藝條件下生成的沉淀物經(jīng)清洗多次、晾干后，做XRD測(cè)試，輻射源為CuKα，掃描速度為0.05 (°)·s-1，掃描角度范圍為10°～80°。

1.8Fe(Ⅲ)形態(tài)分布的測(cè)試

向200 ml預(yù)處理水樣和純水中分別加入FeSO4·7H2O約0.15 g，30%H2O2約0.12 ml，調(diào)pH為3.0，反應(yīng)4 h后，取上清液用Fe-Ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法測(cè)試Fe(Ⅲ)的形態(tài)分布；同時(shí)，向200 ml預(yù)處理水樣中加入0.16 g聚合硫酸鐵，調(diào)pH為3.0，靜置4 h，取上清液測(cè)試Fe(Ⅲ)的形態(tài)分布情況，方法見文獻(xiàn)[10]。

1.9Fenton體系中苯的反應(yīng)產(chǎn)物的分析

取200 ml濃度為0.3 mmol·L-1的苯溶液，向其中加入FeSO4·7H2O約0.15 g、30%H2O2約 0.12 ml、調(diào)pH為3.0，混勻，反應(yīng)4 h，取水樣。取出的水樣用環(huán)己烷萃取，0.22 μm濾膜過(guò)濾，濾液作液質(zhì)分析。

色譜條件：色譜柱為ZORBAX SB-C18（4.6× 150 mm，5 μm）；流動(dòng)相為甲醇:水=65:35；流速1.0 ml·min-1；UV檢測(cè)波長(zhǎng)254 nm；柱溫25℃；進(jìn)樣量為5 μl。質(zhì)譜條件：毛細(xì)管電壓3000 V；干燥氣流速為10 L·min-1，干燥氣溫度為350℃，霧化氣表壓為35 psi（1 psi=6894.76 Pa）；離子源為API-ES，負(fù)模式。

2　結(jié)果和討論

2.1聚鐵絮凝法和Fenton法對(duì)油田預(yù)處理水樣的

處理效果

從圖1可知，在水樣初始COD為420 mg·L-1的情況下，單純的聚鐵絮凝使COD降低了159.3 mg·L-1，單純的Fenton氧化使COD降低了72.9 mg·L-1，而Fenton法的絮凝作用則使COD降低270.6 mg·L-1，證明Fenton法的絮凝作用遠(yuǎn)大于氧化作用，是去除COD的主要因素，與Sheng等[5]的研究結(jié)果一致，同時(shí)還不難看出，F(xiàn)enton法的絮凝效果要好于聚鐵，聚鐵好于Fe2(SO4)3。Fenton法絮凝效率如此之高，推測(cè)其原因應(yīng)有以下幾點(diǎn)：①Fenton體系中生成絮凝劑的量高于加入聚鐵的量，但1.3節(jié)中已述及聚鐵已是最佳加入量，所以這點(diǎn)應(yīng)該排除。②Fenton體系中生成了新生態(tài)鐵，其絮凝性能好于成品聚鐵。③Fenton法的氧化和絮凝之間存在協(xié)同作用，有機(jī)物在氧化作用下轉(zhuǎn)化成了更容易被絮凝法去除的物質(zhì)。接下來(lái)，先驗(yàn)證Fenton體系中是否有聚鐵生成。

圖1　聚鐵絮凝法和Fenton法對(duì)油田預(yù)處理水樣的處理效果Fig.1　Treatment effect of poly ferric flocculation method and Fenton method to pretreated oilfield water sample

圖2　在線生成聚鐵的紫外可見光譜圖Fig.2　UV-Vis spectrogram of poly ferric generated online

2.2聚鐵在線生成的鑒定

Fenton體系生成的新生態(tài)鐵與成品聚鐵的紫外可見光譜圖基本相同（圖2），反應(yīng)4 h后水樣中H2O2的濃度約為0.3 mg·L-1（約9 μmol·L-1），在紫外區(qū)已無(wú)明顯吸收，因此可以確定在220 nm處是藍(lán)移后的吸收峰，300 nm左右對(duì)應(yīng)的是FeOH2+和Fe(OH)+2的吸收峰[11-12]，雖然水樣的成分很復(fù)雜，F(xiàn)e(Ⅲ)和OH的特征絡(luò)合物不可能都在紫外光譜中顯現(xiàn)出來(lái)，但仍然可以斷定Fenton體系中有Fe(Ⅲ)羥基絡(luò)合物生成。

由紅外光譜圖（圖3）可知，F(xiàn)enton體系中生成的沉淀和硫酸鐵形成的沉淀相差很遠(yuǎn)，和聚鐵形成的沉淀有些相似，在3300～3500 cm-1、1600 cm-1和890 cm-1左右都有吸收，3300～3500 cm-1處對(duì)應(yīng)的伸縮振動(dòng)峰，稍大于1600 cm-1處對(duì)應(yīng)于的彎曲振動(dòng)峰[13]，890 cm-1左右處對(duì)應(yīng)于和的彎曲振動(dòng)峰，證明Fenton體系中有羥基橋連的鐵聚合物生成[13-14]。

沉淀物的XRD譜圖（圖4）上有明顯的晶體峰產(chǎn)生，2θ為31.48°、45.14°、45.48°對(duì)應(yīng)FeSO4(OH)·2H2O的衍射峰，2θ為31.74°、56.72°、75.44°對(duì)應(yīng)FeSO4(OH)·6H2O的衍射峰，2θ為29.68°、45.08°、45.34°對(duì)應(yīng)Fe4SO4(OH)10的衍射峰。

圖3　在線生成聚鐵的紅外光譜圖Fig.3　Infrared spectrogram of poly ferric generated online

圖4　在線生成聚鐵的X射線衍射譜圖Fig.4　XRD spectrogram of poly ferric generated online

綜合紫外、紅外和XRD的分析結(jié)果可以證明，F(xiàn)enton體系中一定形成了單核和多核的Fe(Ⅲ)的羥基絡(luò)合物，即有聚鐵生成。但在線生成聚鐵的絮凝性能還需做進(jìn)一步測(cè)試。

2.3新生態(tài)鐵的絮凝性能

由圖5可知，廢水水樣中Fe(a)、Fe(b)、Fe(c)的含量分別為60.8%、17.5%、21.7%，純水中Fe(a)、Fe(b)、 Fe(c)的含量分別為57.2%、20.1%、22.7%,聚鐵中Fe(a)、Fe(b)、Fe(c)的含量分別為55.7%、23.9%、20.4%。Fe(a)主要是以自由離子和各級(jí)單核羥基絡(luò)合物的形式存在；Fe(b)是Fe(a)向Fe(c)轉(zhuǎn)變的過(guò)渡態(tài)，是低聚合度無(wú)機(jī)高分子，形態(tài)不穩(wěn)定，這類水解產(chǎn)物具有較高的絮凝活性[15]；Fe(c)以高聚合態(tài)或沉淀物形式存在，絮凝活性最低[16]。廢水水樣Fe(Ⅲ)的形態(tài)分布與純水中不同，說(shuō)明水質(zhì)對(duì)聚鐵生成是有影響的；廢水水樣中Fe(b)的含量少于聚鐵，F(xiàn)e(c)的含量與聚鐵相差不多。從Fe(Ⅲ)的形態(tài)分布看，新生態(tài)鐵絮凝性能應(yīng)該不如聚鐵，但實(shí)際中新生態(tài)鐵絮凝效果卻好于聚鐵，說(shuō)明有機(jī)物在氧化作用下轉(zhuǎn)化成了更容易被絮凝法去除的物質(zhì)。

圖5　Fe(Ⅲ)的形態(tài)分布Fig.5　Species distribution of Fe(Ⅲ)

2.4Fenton體系中氧化與絮凝的協(xié)同機(jī)理

有機(jī)物在Fenton體系中的反應(yīng)途徑有兩條[17-19]：降解和聚合。有機(jī)物如果被降解成短鏈有機(jī)酸等小分子物質(zhì)，顯然不適合用絮凝法除去，因此可以推測(cè)油田廢水中的有機(jī)物在Fenton體系中的氧化階段主要發(fā)生了聚合。由于油田廢水成分復(fù)雜，很難驗(yàn)證其在Fenton體系中是否發(fā)生了聚合反應(yīng)，于是決定選取廢水中具有代表性的苯（苯類最多），研究它在Fenton體系中反應(yīng)方式，反應(yīng)條件見1.9節(jié)。由圖6、圖7可知，在H2O2濃度約為5.8 mmol·L-1時(shí)，0.3 mmol·L-1的苯在Fenton體系中主要生成了分子量比苯大的化合物，即發(fā)生聚合反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理可能如下：苯→苯酚→苯醌，苯醌在·OH作用下發(fā)生聚合，聚合形式有兩種：一是·OH以取代方式引發(fā)的聚合，產(chǎn)物為A，A可產(chǎn)生C、D、E等碎片；二是·OH以加成方式引發(fā)的聚合，產(chǎn)物為B，B可產(chǎn)生F等碎片。由于本次測(cè)試用的是軟電離源，測(cè)試的是準(zhǔn)分子離子，測(cè)得的分子量應(yīng)該是實(shí)際分子量的+1或-1。

至此，F(xiàn)enton法處理油田廢水的機(jī)理可描述如下：H2O2與Fe2+反應(yīng)生成·OH的同時(shí)，也生成了新生態(tài)鐵，·OH在濃度不高的情況下，主要起聚合引發(fā)劑的作用，小分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化成容易被絮凝法去除的大分子物質(zhì)。

廣義上還可以得出如下推論：Fenton體系中，有機(jī)物的反應(yīng)途徑與[·OH]/[RH]的比值有關(guān)（RH代表有機(jī)物），比值高，主要發(fā)生降解，比值低，主要發(fā)生聚合。

圖6　苯水樣的總離子流圖Fig.6　Total ion chromatograms of benzene

3　結(jié)　論

Fenton法運(yùn)行過(guò)程中在氧化有機(jī)物的同時(shí)，也生成了新生態(tài)鐵，具有氧化和絮凝雙重作用，二者具有協(xié)同效應(yīng)，其功效大于單純的聚鐵絮凝，也遠(yuǎn)大于自身的單純氧化。其氧化作用可去除部分COD，新生態(tài)鐵的絮凝作用是去除COD的主要因素。

圖7　苯水樣的質(zhì)譜圖Fig.7　MS chromatograms of benzene

目前對(duì)Fenton法研究重點(diǎn)多是提高·OH生成量和TOC去除率，往往導(dǎo)致H2O2利用率不高，今后研究重點(diǎn)應(yīng)該是提高聚鐵的產(chǎn)量和H2O2的利用率。

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Newly-formed poly ferric generated online and its application in treating oilfield wastewater

LIANG Qian1，DUAN Yunmin1，WU Binbin1，ZHANG Naidong1,2
(1College of Environmental Science and Engineering，Dalian Maritime University，Dalian 116026，Liaoning，China;
2State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，Heilongjiang，China)

Abstract:The waste water in oil production in Liaohe Oilfield is treated by Fenton method. It is proved by using UV-Vis spectroscopy，infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray diffraction method (XRD) that the poly ferric compounds are generated in the system. The Ferron-complexation timed spectrophotomctric method is used to confirm the species distribution of the newly-formed ferric. At the same time，the process research of Fenton’s oxidation and flocculation are studied. The results show that Fenton method has a dual function of oxidation and flocculation，and both of them have synergistic effect. The dual function makes the efficiency higher than that of the separate poly ferric flocculation，and also far greater than separate oxidation of itself.

Key words:newly-formed ferric; poly ferric; Fenton reagent; oilfield wastewater

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151262

中圖分類號(hào)：X 703.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）04—1527—07

基金項(xiàng)目：哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目(QAK201503)。

Corresponding author:ZHANG Naidong，zhangnd@aliyun.com