曾慶楠，吳云,2，張宏偉,2，張楠

（1天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津 300387；2天津工業(yè)大學省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387；3中海油天津化工研究設(shè)計院，國家工業(yè)水處理工程技術(shù)研究中心，天津 300131）

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膜材料對膜曝氣生物膜反應(yīng)器性能影響的比較

曾慶楠1，吳云1,2，張宏偉1,2，張楠3

（1天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津 300387；2天津工業(yè)大學省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387；3中海油天津化工研究設(shè)計院，國家工業(yè)水處理工程技術(shù)研究中心，天津 300131）

2015-08-31收到初稿，2015-11-16收到修改稿。

聯(lián)系人：吳云。第一作者：曾慶楠（1990—），女，碩士研究生。

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51108316)，the Postdoctoral Science Foundation of China (2015M571267) and the Science and Technology Project of Tianjin (14ZCDGSF00128).

摘要：選擇聚偏氟乙烯（PVDF）和聚丙烯（PP）中空纖維曝氣膜作為膜曝氣生物膜反應(yīng)器（MABR）的膜組件材料，比較兩種膜材料由于親疏水性能、表面形態(tài)、生物相容性等性質(zhì)的差別，對MABR掛膜啟動速度、生物附著量、脫氮除碳及膜污染等性能的影響。研究顯示，運行末期PVDF和PP膜纖維生物附著量分別為35.62 g·m-2和30.63 g·m-2。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察兩種膜表面生物污染情況，PVDF膜纖維表面呈魚鱗狀結(jié)構(gòu)，有效保護了膜孔不被微生物完全堵塞。在90 d的運行周期內(nèi)以PVDF為曝氣膜材料的MABR獲得了90%以上的COD去除率和78%的TN去除率；而以PP為曝氣膜的MABR由于運行后期曝氣膜纖維污染嚴重僅得到了76.5% 的COD去除率和49.1%的TN去除率。因此， PVDF曝氣纖維更適于作膜曝氣生物膜反應(yīng)器的曝氣膜。

關(guān)鍵詞：MABR；PVDF；PP；生物膜；膜污染

引　言

氮元素污染的日益加劇，使污水脫氮問題成為目前水處理領(lǐng)域亟待解決的重要問題。在廢水脫氮中，生物脫氮是最為經(jīng)濟有效的處理技術(shù)[1]。膜曝氣生物膜反應(yīng)器（MABR）最早是由美國的Yeh等[2]提出，是將氣體分離膜技術(shù)與生物膜法污水處理技術(shù)相結(jié)合的新型污水處理工藝[3]。其凈化原理為當污水以一定流速流經(jīng)附著在曝氣膜表面的生物膜周圍時，在濃度差驅(qū)動和微生物吸附等作用下水中的污染物進入生物膜內(nèi)部，被微生物同化或分解成無機代謝產(chǎn)物，從而達到凈化水體的目的。因其獨特的曝氣方式和生物膜分層結(jié)構(gòu)，MABR具有氧利用率高、生物降解能力強[4]的優(yōu)點，相比于傳統(tǒng)生物膜系統(tǒng)能實現(xiàn)較好的脫氮效果[5]。有學者將MABR應(yīng)用于處理工業(yè)廢水[6]，展現(xiàn)出MABR的可行性和優(yōu)越性，之后用其處理揮發(fā)性有機物廢水[7]，并取得了良好的效果。因此，MABR已成為近年來污水處理技術(shù)的研究熱點，有廣泛的應(yīng)用前景[8]。

MABR的性能受曝氣膜材料及組件形式[9]影響較大，選擇合適的膜材料是提高MABR運行效率的關(guān)鍵因素[10]。根據(jù)表面性能與結(jié)構(gòu)不同，目前適于MABR膜材料主要有疏水性微孔膜、致密膜和復(fù)合膜3種。致密膜氣體傳質(zhì)阻力大，氣體通量不高[11]，復(fù)合膜生產(chǎn)成本高，制備過程復(fù)雜[12]，以上這些因素限制了致密膜和復(fù)合膜的廣泛應(yīng)用，而疏水性微孔膜具有膜通量高、價格低廉[13]的特點，成為了研究者的首選。

本研究選擇聚偏氟乙烯和聚丙烯中空纖維作為膜曝氣生物膜反應(yīng)器的膜組件材料，比較兩種膜材料由于親疏水性能、表面形態(tài)、生物相容性等特性差別對MABR掛膜啟動速度、生物附著量、脫氮除碳及膜污染等性能的影響。

1　實驗材料和方法

1.1MABR裝置

本研究實驗裝置如圖1所示，膜曝氣生物膜反應(yīng)器由有機玻璃制成，有效容積為2.0 L。原水經(jīng)蠕動泵進入反應(yīng)器，出水通過反應(yīng)器上部的溢流口排出，反應(yīng)器設(shè)有循環(huán)水進口和出口，并通過隔膜泵控制反應(yīng)器內(nèi)水流的循環(huán)流速。兩個反應(yīng)器分別內(nèi)置相同膜表面積的PVDF和PP材料的膜曝氣組件（下文將兩個反應(yīng)器分別簡稱為RPVDF和RPP），組件均為貫通式，空氣從組件頂端經(jīng)氣泵加壓進入膜內(nèi)腔，底端排氣，并通過出口調(diào)節(jié)閥控制水中溶解氧濃度在0.5 mg·L-1以下。經(jīng)測定實驗所用的PVDF和PP膜纖維的平均膜表面水滴接觸角分別為74.14°和141.36°。

圖1　MABR裝置Fig.1　Schematic diagram of MABR

1.2進水水質(zhì)

本實驗用水采用人工配水，廢水COD為250 mg·L-1，碳氮比為5:1，廢水主要包括C6H12O6（250 mg·L-1）、NH4Cl（50 mg·L-1）、KH2PO4（10 mg·L-1），并投加CaCl2·2H2O（44.1 mg·L-1）、MgSO4·7H2O（55 mg·L-1）、FeSO4·7H2O（30 mg·L-1）、MnSO4·H2O（20 mg·L-1）、ZnSO4·7H2O （1 mg·L-1）等微量元素[14]，NaHCO3作為緩沖溶劑，調(diào)節(jié)原水pH在7.5左右。

1.3實驗方法

本實驗采用循環(huán)掛膜法進行掛膜，接種污泥取自某污水處理廠（A2/O工藝）二沉池回流污泥，按照A/O脫氮方式馴化。將馴化好的污泥加入到反應(yīng)器內(nèi)（MLSS約為5000 mg·L-1），并補充碳源和部分營養(yǎng)元素。初期掛膜期間，以小流量進水，且循環(huán)流速不宜過高，之后逐漸加大進水量。經(jīng)過一段時間的密閉循環(huán)，膜纖維表面附著生物膜，排出反應(yīng)器中泥水混合液。

MABR反應(yīng)器運行為連續(xù)進水，溫度控制在室溫，水力停留時間（HRT）為12 h。

1.4測定分析方法

1.4.1生物膜分析方法采用高分辨率的CCD相機（MLM3XMP-CCD，China）對兩種膜纖維生物膜進行縱截面圖像采集以計算生物膜厚度，并通過重量法計算生物量。膜纖維表面結(jié)構(gòu)利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（JEOLJSM-5600LV，Japan）進行觀察。

1.4.2水質(zhì)分析方法化學需氧量（COD）、氨氮（NH3-N）、亞硝酸鹽氮（NO2--N）、硝酸鹽氮（NO3--N）、總氮 （TN）均按照《水與廢水監(jiān)測分析方法》中推薦方法測定。溶解氧（DO）采用便攜式DO儀（HQ30d，HACH）測定，pH采用pH計（HI 2211，HANNA）測定。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1曝氣膜形態(tài)及生物膜分析

2.1.1曝氣膜纖維微觀形態(tài)表征本研究選用的兩種曝氣膜纖維由于材料及加工工藝的不同，二者在外貌形態(tài)、膜孔性狀、孔隙率等方面存在差異。本研究利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對新的膜纖維和實驗?zāi)┢谖廴灸だw維（生物膜已從曝氣膜表面洗除）形態(tài)進行觀察，以分析膜纖維形態(tài)對反應(yīng)器性能造成的影響。

由圖2（a）、（b）看出，新的PVDF膜纖維表面凹凸不平，不均勻分布著孔徑不一的膜孔，粗糙度較高；新的PP膜纖維表面較為致密、平整，分布著比較均一的膜孔。兩種膜材料的表面特性決定了在掛膜啟動過程中PVDF膜纖維能夠更快地附著微生物膜，加快系統(tǒng)的啟動速度。

圖2　不同膜纖維電鏡照片F(xiàn)ig.2　SEM images of membrane fibers(a) new PVDF membrane fibers; (b) new PP membrane fibers; (c) fouled PVDF membrane fibers; (d) fouled PP membrane fibers

運行末期的PVDF和PP膜纖維表面與新的膜纖維表面形態(tài)有較大不同。雖然PVDF膜纖維表面經(jīng)過擦洗處理，但圖2（c）中依然能看到膜纖維表面殘留部分未洗脫的生物膜，這說明生物膜在物理擦洗作用下仍具有較好的附著能力。圖中還顯示未洗脫生物膜有與新PVDF膜纖維表面近似的魚鱗狀層疊結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可能會對膜孔進行較好的保護，避免微生物向膜孔內(nèi)生長，直接堵塞膜孔。由圖2 （d）可看出PP膜纖維表面膜孔已被堵塞，形成污染物的胞外聚合物、無機物以及微生物等物質(zhì)積存在膜孔內(nèi)[15]，使原來多孔的膜纖維表面形成了近似均一的無孔表面。

2.1.2微生物附著量測定不同材料對生物附著量有一定影響，本研究利用重量法對運行第25天和第90天的兩個反應(yīng)器內(nèi)膜組件不同位置處多段膜纖維長度進行生物量測試。

從表1可看出，PVDF和PP膜纖維在運行第25天時生物膜附著情況較好，生物附著量分別為32.40 g·m-2和29.12 g·m-2。有研究表明當材料表面親水性提高，能提高生物附著性能[16]，由于PP膜纖維極強的疏水性能，導(dǎo)致運行初期PP膜纖維表面附著的生物量低于PVDF膜纖維。經(jīng)過90 d的運行，PVDF和PP膜纖維生物附著量分別增至35.62 g·m-2和30.63 g·m-2。

表1　不同膜纖維附著生物量Table 1　Biomass on different membrane fibers

雖然PP膜纖維的供氧能力強，微生物在好氧環(huán)境下獲得了較高的生長速率，但由于初期附著的生物量少，需要通過自我繁殖逐漸形成生物膜，而PVDF膜纖維利用體系內(nèi)活性微生物較快形成生物膜。

因MABR具有生物分層結(jié)構(gòu)的特性，生物膜厚度會影響生物膜上不同微生物菌群的分層?？紤]到材料的差異導(dǎo)致與微生物親和度不同，在反應(yīng)器運行末期，利用CCD相機采集膜纖維生物膜的縱截面圖像以計算生物膜厚度。

由縱截面圖（圖3）可知，PVDF和PP膜纖維外側(cè)生物膜皆為棕黑色，為厭氧層。其生物膜厚度和密度如表2所示。因為兩種膜材料粗糙度和表面自由能不同，影響了微生物的附著力[17]， PP膜纖維上的生物膜厚度小于PVDF膜纖維，但其生物膜密度顯著高于PVDF膜纖維，過度緊密的生物膜不利于RPP體系內(nèi)氧及基質(zhì)的傳質(zhì)。

圖3　不同膜纖維縱截面CCD相片F(xiàn)ig.3　CCD images of different membrane fibers of vertical section (a) PVDF membrane fibers; (b) PP membrane fibers

表2　運行末期膜纖維生物膜厚度比較Table 2　Comparison of biofilm with different membrane materials

2.2兩種膜材料反應(yīng)器對COD去除效果的比較

圖4是兩種不同曝氣膜纖維構(gòu)成的反應(yīng)器對廢水COD去除效果比較。運行初期，兩個反應(yīng)器對COD的去除率分別為78.6%和51.9%；經(jīng)過20 d左右的運行，兩個反應(yīng)器COD去除率均逐漸升高，分別達到94.0%和84.6%，且基本穩(wěn)定；而運行末期，兩個反應(yīng)器COD去除率都發(fā)生明顯下降，分別降至89.4%和76.5%

在運行初期，兩個反應(yīng)器經(jīng)過初步掛膜后，僅曝氣膜纖維表面附著較薄的生物膜參與反應(yīng)，因此COD去除率均較低。而RPVDF的COD去除率明顯高于RPP，是膜纖維材料的差異使得在循環(huán)掛膜階段PVDF膜纖維生物附著量較高。生物膜生長階段，RPP的COD去除率增長速度高于RPVDF，是由于PP膜纖維較高的氧傳質(zhì)速率，使得好氧異養(yǎng)菌快速生長，顯著提高了COD去除性能。但從表1看出，運行25 d后二者附著的生物量已存在明顯差距，附著較多生物量的RPVDF的COD去除率達到穩(wěn)定期所需時間少于RPP。穩(wěn)定運行階段，兩個反應(yīng)器對COD的去除率差異縮小到8.9%左右。在運行末期，雖然兩個反應(yīng)器的生物附著量和生物膜厚度有一定的增加，但COD去除效率反而降低，說明生物膜上活細菌總量減少。表觀生物量的增加是由于長時間運行生物膜內(nèi)存在死亡未脫落的微生物。此外，膜污染導(dǎo)致供氧速率下降，異養(yǎng)菌和懸浮生物得不到充足溶解氧，也是導(dǎo)致COD去除率降低的原因[18]。RPVDF的 COD去除率的降低速度慢于RPP，也證明了PVDF膜纖維污染程度低于PP膜纖維。鑒于RPP內(nèi)異養(yǎng)微生物生長過快堵塞膜孔且會沿著孔道向纖維壁內(nèi)層生長，降低了體系內(nèi)的溶解氧，而PVDF膜纖維表面的魚鱗狀結(jié)構(gòu)在一定程度上減緩和避免了膜污染對氣體傳質(zhì)速率的影響，對COD的去除率影響較小，之后COD去除率保持穩(wěn)定，可能是由于異養(yǎng)菌碳代謝去除COD的能力提高[19]，保證了體系內(nèi)COD去除效果。

圖4　兩種膜材料反應(yīng)器對COD去除效果的比較Fig.4　Variations of COD concentration and removal efficiency of two MABRs with different membrane materials

2.3兩種膜材料反應(yīng)器脫氮效果的比較

兩種曝氣膜纖維構(gòu)成的反應(yīng)器對廢水TN去除效果如圖5所示。兩個反應(yīng)器在運行初期對TN的去除率分別為33.9%和17.7%；之后TN去除率均逐漸升高，分別穩(wěn)定在78.0%和60.1%左右，具有穩(wěn)定的脫氮能力。RPP的TN去除率在50 d左右有較小的躍升；而運行末期，RPVDF的TN去除率基本保持穩(wěn)定，而RPP的TN去除率在實驗?zāi)┢诮抵?9.1%左右。

圖5　兩種膜材料反應(yīng)器對TN去除效果的比較Fig.5　Variations of TN concentration and removal efficiency of two MABRs with different membrane materials

圖6　生物膜內(nèi)氧傳質(zhì)原理Fig.6　Schematic diagram of oxygen diffusion within biofilm

反應(yīng)器運行中，溶液中的NH3-N均向生物膜底層擴散，氧從膜內(nèi)腔向外滲透（圖6）。Tian等[19]通過實時聚合酶鏈反應(yīng)分析生物膜內(nèi)微生物，表明硝化細菌和反硝化細菌所占的比例較小，雖然RPVDF和RPP中的NO2--N幾乎沒有積累（圖7），但運行初期較少的生物量導(dǎo)致NH3-N去除率較低，分別為61.9%和56.0%（圖8），且溶解氧充足，不利于反硝化細菌的增殖，導(dǎo)致NO3--N積累，TN去除率較低。由于MABR具有異向傳質(zhì)的特性，使得其生物膜密度比同向傳質(zhì)的生物膜密度高2.6倍[20]，鑒于接種污泥具有硝化/反硝化能力，微生物不斷生長代謝以及微生物分泌的胞外聚合物增多，生物膜厚度逐漸增加，靠近曝氣膜的生物膜更加密實。而氧的傳質(zhì)速率是硝化作用的關(guān)鍵因素，因反應(yīng)器內(nèi)溶解氧維持低于0.5 mg·L-1，生物膜外層處于缺氧環(huán)境，適宜反硝化細菌的生長增殖，而硝化細菌在靠近曝氣膜附近生長，可保持較高的硝化速率，因此兩個反應(yīng)器出水的NO2--N幾乎不積累，NO3--N濃度呈下降趨勢，NH3-N和TN的去除率均逐漸增長。

圖7　兩種膜材料反應(yīng)器出水NO2--N和NO3--N比較Fig.7　Concentration variation of effluent nitrite and nitrate of two MABRs with different membrane materials

圖8　兩種膜材料反應(yīng)器對NH3-N去除效果的比較Fig.8　Variations of NH3-N concentration and removal efficiency of two MABRs with different membrane materials

穩(wěn)定運行階段，兩個反應(yīng)器出水的NO-2-N和濃度均保持在較低水平，對NH3-N的去除率差異縮小到5.7%左右，TN的去除率差異縮小到15.8%左右，此時兩個反應(yīng)器內(nèi)均處于良好的硝化反硝化狀態(tài)，形成了功能較完善的生物膜。在運行50 d左右，RPP的出水NO2--N和NO3--N濃度均達到最低值，TN去除率達到最高值，從傳質(zhì)角度分析，可能此時NH3-N滲透速率增加[21]，硝化進程加快；從生物膜性質(zhì)角度解釋，此時PP膜纖維上生物膜好氧區(qū)域和缺氧區(qū)域的分布有利于在生物膜內(nèi)實現(xiàn)同步硝化反硝化[22]。

運行后期，RPVDF的TN和NH3-N去除率基本沒有變化，而RPP的TN和NH3-N去除率分別下降至49.1%和72.7%，出水的NO2--N也發(fā)生積累。膜污染使RPP的硝化過程受到影響，脫氮效果變差，而PVDF膜纖維表面的魚鱗狀結(jié)構(gòu)，使膜表面生物膜也呈現(xiàn)層疊狀結(jié)構(gòu)，能較好地保護膜孔，膜污染對供氧能力的影響較少，使體系保持較好的硝化過程（或氨氧化過程），也避免了氧傳質(zhì)速率過快影響外層生物膜的反硝化過程。雖然運行末期PP膜纖維的生物膜厚度僅為0.61 mm左右，理論上會降低反硝化作用[23]而不會很大影響氧的傳質(zhì)，但由于膜污染嚴重，無法完成良好的硝化作用。而PVDF膜纖維適當?shù)纳锬ず穸染S持了體系的脫氮效果。在傳統(tǒng)的生物脫氮過程中，NH3-N轉(zhuǎn)化為NO2--N的亞硝化過程是控制步驟。當體系內(nèi)溶解氧低于0.5 mg·L-1，亞硝酸鹽氧化菌（NOB）活性受到抑制[24]，氨氧化細菌（AOB）逐漸成為生物膜內(nèi)層的優(yōu)勢菌種。但鑒于RPVDF的NH3-N和TN去除率基本穩(wěn)定，生物膜中有可能發(fā)生了同步硝化反硝化反應(yīng)[25]，隨著生物膜好氧層的進一步縮減，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槎坛滔趸聪趸^程。實驗?zāi)┢诘腞PP對NH3-N和TN的去除率趨于穩(wěn)定，可能是體系內(nèi)NO2--N的積累為RPP轉(zhuǎn)向短程硝化反硝化過程提供了條件。因此，由于生物膜內(nèi)溶解氧的分布差別及曝氣膜污染后造成的供氧不足，體系內(nèi)的脫氮過程可能經(jīng)由短程硝化反硝化途徑，而非完整的硝化反硝化過程[26-27]。

3　結(jié)　論

本實驗選取PVDF和PP兩種材料膜纖維作為MABR曝氣膜，經(jīng)過90 d的運行，比較兩種曝氣膜對MABR的啟動、膜污染、生物附著量及脫氮除碳性能的影響，主要結(jié)論如下。

（1）兩種曝氣膜材料表面微觀形態(tài)存在明顯差異，從結(jié)構(gòu)上PP膜較PVDF膜具有更優(yōu)的氧傳質(zhì)能力，但PVDF膜表面形態(tài)較PP膜更有利于微生物的附著，且其魚鱗狀結(jié)構(gòu)可有效保護膜表面孔洞不被微生物完全堵塞。

（2）RPVDF在脫氮除碳方面均優(yōu)于RPP，RPVDF最高COD和TN的去除率分別為95.9%和78.8%；而RPP最高COD和TN的去除率僅為86.8%和64.3%。

（3）反應(yīng)器運行后期，曝氣膜孔被嚴重污染后，生物膜內(nèi)溶解氧的分布差異致使RPVDF體系內(nèi)具有同步硝化反硝化和短程硝化反硝化共存的脫氮過程，而RPP體系內(nèi)的脫氮過程趨向于以短程硝化反硝化過程為主導(dǎo)。

因此，本研究認為PVDF膜在反應(yīng)器啟動速度、生物附著性能、脫氮除碳效果、抗生物污染性及運行穩(wěn)定性方面皆優(yōu)于PP膜，更適于作MABR的曝氣膜。

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Effects of membrane materials on performance of membrane aerated biofilm reactor

ZENG Qingnan1，WU Yun1,2，ZHANG Hongwei1,2，ZHANG Nan3
(1School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China;
2State Key Laboratory of Separation Membranes & Membrane Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China;3CNOOC Tianjin Chemical Research & Design Institute，National Industrial Water Treatment Engineering Technology Research Center，Tianjin 300131，China)

Abstract:Polyvinylidene fluoride (PVDF) and polypropylene (PP) were chosen as membrane materials to compare the effects of membrane materials on the start-up time，biomass，performance for nitrogen and carbon removals as well as membrane fouling in membrane aerated biofilm reactor (MABR)，resulting from their different hydrophilic and hydrophobic properties，surface morphology and biocompatibility. The results showed that the biomass on PVDF and PP membrane fibers were 35.62 g·m-2and 30.63 g·m-2，respectively. The membrane fouling by microorganism was observed by using scanning electron microscope (SEM). The surface of PVDF membrane fibers with scaly structure was found，which prevented the pores from being blocked by microorganism on the surface effectively. MABR equipped PVDF membrane fibers achieved COD removal efficiency of above 90% and TN removal efficiency of 78% during 90 days operation，while COD and TN removal efficiencies of MABR occupied with PP membrane fibers were kept 76.5% and 49.1%，respectively,owing to membrane fouling. It was suggested that PVDF membrane fibers should be more suitable for MABR.

Key words:MABR; PVDF; PP; biofilm; membrane fouling

基金項目：國家自然科學基金項目（51108316）；中國博士后科學基金項目（2015M571267）；天津市科技計劃項目（14ZCDGSF00128）。
Received date: 2015-08-31.

Corresponding author:Prof. WU Yun，wuchloud@163.com

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151362

中圖分類號：X 703.1

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）04—1483—07