劉建華，楊曉博，張琛，吳凡，李忠，夏啟斌(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 50640；江蘇肯創(chuàng)環(huán)境科技股份有限公司，江蘇 常州 36)

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Fe2O3對V2O5-WO3/TiO2催化劑表面性質(zhì)及其性能的影響

劉建華1，楊曉博1，張琛1，吳凡2，李忠1，夏啟斌1
(1華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2江蘇肯創(chuàng)環(huán)境科技股份有限公司，江蘇 常州 213161)

摘要：催化劑是選擇性催化還原（SCR）脫硝技術(shù)的核心，研究Fe對釩鈦系SCR催化劑脫硝活性及SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的影響具有重要意義。采用等體積浸漬法制備了不同F(xiàn)e/V質(zhì)量比的Fe2O3-V2O5-WO3/TiO2催化劑，并進行表征，研究Fe對釩鈦系SCR催化劑脫硝活性及SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的影響，并討論Fe對于釩鈦系SCR催化劑表面性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，隨著催化劑表面Fe2O3含量增加，催化劑的脫硝效率及二氧化硫氧化率均是先上升后下降，當Fe/V質(zhì)量比為3.0時，催化劑的脫硝效率和二氧化硫氧化率均達到最大值91.78%、1.01%。XPS及H2-TPR結(jié)果表明，隨著Fe2O3含量增加，催化劑表面釩活性組分的相對含量及V4+/V5+比減小，催化劑表面吸附氧(Oα)濃度增加，催化劑的氧化能力增強。NO-TPD結(jié)果表明，隨著Fe2O3含量增加，催化劑表面吸附NO的能力增強。

關(guān)鍵詞：V2O5-WO3/TiO2；選擇性催化還原；催化劑；載體

2015-08-10收到初稿，2015-09-29收到修改稿。

聯(lián)系人：夏啟斌。第一作者：劉建華(1989—)，女，碩士研究生。

Received date: 2015-08-10.

引　言

目前，選擇性催化還原（SCR）脫硝技術(shù)因其脫硝效果好、選擇性高等優(yōu)點而成為國內(nèi)外火電廠應(yīng)用最為廣泛的煙氣脫硝技術(shù)[1]。SCR技術(shù)的核心是催化劑，V2O5-WO3/TiO2系列催化劑是目前廣泛使用的商業(yè)脫硝催化劑[2]，其主要成分是V2O5、WO3、TiO2，其中V2O5是最主要的活性組分。在火電廠運行期間，催化劑因受煙氣中灰分、雜質(zhì)和有毒有害化學(xué)成分的影響，其組成和活性發(fā)生改變[3]。我國煤灰成分主要有SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3，不同煤種其煤灰中Fe2O3的含量不同，一般煤灰中Fe2O3的含量為5%～10%，高鐵煤灰中Fe2O3的含量可達50%[4-6]。Fe2O3隨煙氣進入SCR反應(yīng)器后會沉積在催化劑表面，從而，導(dǎo)致催化劑表面的Fe2O3含量增加，如國華太倉發(fā)電有限公司蜂窩式V2O5-WO3/TiO2系列SCR脫硝催化劑運行一定時間后，其表面Fe2O3含量由0.24%增至0.73%[7]。因此，研究商業(yè)釩鈦基SCR催化劑表面Fe2O3含量對催化劑催化活性的影響對SCR催化劑的再生及壽命管理具有重要意義。

目前，關(guān)于Fe2O3對V2O5-WO3/TiO2商業(yè)催化劑的脫硝性能的影響鮮有報道，只有鐵釩鈦基脫硝催化劑的脫硝活性的研究報道，如Gao等[8]制備了V2O5-WO3/Fe2O3/TiO2脫硝催化劑，研究發(fā)現(xiàn)：當催化劑中Fe含量為0～5%（質(zhì)量分數(shù)）時，催化劑表面的Fe2O3可促進V2O5-WO3/Fe2O3/TiO2催化劑對NOx的吸附，并提高催化劑的低溫脫硝效率，使得催化劑在250℃時的脫硝效率由52.3%增至81.3%。Chen等[9]采用浸漬法合成出V2O5-WO3-Fe2O3/TiO2脫硝催化劑，研究發(fā)現(xiàn)鐵的加入并未提高V2O5-WO3/TiO2催化劑的脫硝效率，得出與Gao 等[8]不一樣的研究結(jié)果。同時，在SCR工程中，除了規(guī)定脫硝效率外，對SO2氧化率也有嚴格限制。這是由于SO3不僅會與煙道氣中的水蒸氣形成氣態(tài)硫酸腐蝕設(shè)備，還會與逃逸的NH3和水蒸氣反應(yīng)生成硫酸氫銨（ABS）。硫酸氫銨是類似于液態(tài)的黏性物體，容易沉積在空氣預(yù)熱器的中低溫段，引起腐蝕、堵塞、熱效率下降和壓降上升等問題，嚴重時影響鍋爐的正常運行。另外，SO3在排煙時轉(zhuǎn)化成硫酸，直接造成酸雨污染。因此，深入研究Fe2O3對商業(yè)釩鈦系催化劑脫硝活性及SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的影響具有重要意義。

本文以商業(yè)V2O5-WO3/TiO2（簡寫為V/TiO2）催化劑為研究對象，為模擬電廠煙氣中Fe2O3在催化劑表面的沉積現(xiàn)象，文中采用等體積浸漬法在V2O5-WO3/TiO2催化劑表面負載Fe2O3，并制備了一系列不同F(xiàn)e/V質(zhì)量比的Fe2O3-V2O5-WO3/TiO2（簡寫為FexV1/TiO2）催化劑。采用靜態(tài)N2物理吸附、XRD、H2-TPR、NO-TPD、XPS和催化劑活性評價方法，研究Fe2O3對商業(yè)V2O5-WO3/TiO2催化劑脫硝活性及表面性質(zhì)的影響，旨在發(fā)現(xiàn)Fe2O3對V2O5-WO3/TiO2催化劑的脫硝活性及SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律及其作用機理，為SCR工程運行及SCR催化劑再生提供理論指導(dǎo)依據(jù)。

1　實　驗

1.1實驗材料與儀器

新鮮的蜂窩型商用SCR脫硝催化劑（美國康寧公司），其主要成分為TiO2（86.73%）、WO3（3.17%）、V2O5（0.81%）；Fe(NO3)3·9H2O分析純（天津市大茂化學(xué)試劑廠）；去離子水（實驗室自制）；KQ-500DE型超聲波清洗儀（昆山市超聲儀器有限公司）；VULCAN3-550 馬弗爐（托普儀器有限公司）。

煙氣分析儀(德國rbr公司J2KKN)；離子色譜儀（美國Thermo Fisher公司ICS1100）；質(zhì)量流量控制器（北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司）；程序控溫儀AI-708P（廈門宇電自動化有限公司）。

1.2催化劑的制備

采用質(zhì)量濃度為4.34、8.60、12.77、16.87 g·L-1的Fe(NO3)3溶液為前體溶液，分別稱取9.91、9.82、9.72、9.63 g新鮮催化劑，通過等體積浸漬法分別在新鮮催化劑表面負載0.09、0.18、0.28、0.37 g Fe2O3，得到Fe/V質(zhì)量比為1.5、3.0、4.5、6.0的催化劑樣品，分別記為Fe1.5V1/TiO2、Fe3.0V1/TiO2、Fe4.5V1/TiO2、Fe6.0V1/TiO2。催化劑在浸漬液中超聲20 min，再靜置30 min后，放入100℃烘箱干燥6 h。最后，在空氣氛圍中400℃焙燒4 h。

1.3催化劑的活性評價

采用自制的脫硝檢測系統(tǒng)對催化劑進行評價實驗，實驗裝置如圖1所示。SCR催化反應(yīng)器為內(nèi)徑0.9 cm、長度40 cm的石英管；反應(yīng)器床層采用外部電加熱，用插入催化劑床層的K型熱電偶測定反應(yīng)溫度，并使用程序控溫儀控制反應(yīng)溫度，控溫區(qū)間為260～420℃；采用鋼瓶氣體混合模擬電廠煙氣，總氣流量為800 ml·min-1（其中NO 0.295 mg·L-1，NH3189.2 0.143 mg·L-1，SO2330 0.943 mg·L-1，O25.64%，N2載氣）；反應(yīng)器進、出口氣體通過閥1先流經(jīng)濃磷酸洗瓶，再由煙氣分析儀進行NO數(shù)據(jù)采集和分析，其中濃磷酸洗瓶用來脫除尾氣中的NH3，防止NH3對煙氣分析儀測量模塊造成影響。反應(yīng)器進、出口氣體通過閥2流入SOx吸收瓶，分別采用2%雙氧水、10 mmol氫氧化鈉+1%甲醛溶液吸收反應(yīng)器進、出口氣體中的SO2，再采用離子色譜儀測量吸收液中SO42-的含量。其中雙氧水將SO2氧化為SO42-；SO2與氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成SO32-，甲醛與SO32-形成穩(wěn)定的配合物，進而不影響反應(yīng)后氣體中SO3在吸收液中形成的SO42-的測量[10-11]。

其中，NO轉(zhuǎn)化率（R）和SO2/SO3轉(zhuǎn)化率（Z）計算方法為

圖1　SCR催化劑活性測試裝置Fig.1　Test device for activity of SCR catalysts

式中，A、B分別為反應(yīng)器床層進口、出口NO濃度，mg·L-1；C1、C2分別為反應(yīng)器出口SO3、進口SO2濃度，mg·L-1。

1.4催化劑的表征方法

采用快速比表面積和孔徑分布分析儀ASAP2020M(USA，Micromeritics)測定催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)；采用D/max-ⅢA型全自動X射線衍射儀(日本理學(xué)公司，輻射源CuKα，工作條件30 kV/30 mA)測定催化劑樣品；采用RS232型程序升溫化學(xué)吸附儀（美國麥克公司）對催化劑進行H2-TPR和NO-TPD分析；采用多功能X射線光電子能譜儀(英國Kratos公司，輻射源AlKα，能量為1486.6 eV,10 mA/12 kV)測定催化劑樣品表面元素及其價態(tài)。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1Fe/V質(zhì)量比對催化劑脫硝活性及SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的影響

圖2為FexV1/TiO2催化劑的催化活性在385℃時隨Fe/V質(zhì)量比的變化。從圖中可看出，隨著Fe/V質(zhì)量比增大，催化劑的脫硝效率先緩慢上升后迅速下降。Fe/V質(zhì)量比為3.0時，催化劑的脫硝效率達到最大值91.78%，比新鮮催化劑提高了8.22%；Fe/V質(zhì)量比為4.5、6.0時，其脫硝效率分別比新鮮催化劑降低了10.96%、11.04%。

圖2　Fe2O3含量對SCR催化劑脫硝效率及SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2　Effect of Fe2O3content on NO conversion and SO2conversion of SCR catalysts

從圖2中還可看出，新鮮催化劑的SO2/SO3轉(zhuǎn)化率為0.37%，隨著Fe/V質(zhì)量比增大，催化劑的SO2/SO3轉(zhuǎn)化率先迅速增大后緩慢減小。Fe/V質(zhì)量比為3.0時，催化劑的SO2/SO3轉(zhuǎn)化率最大，為1.01%，達到了燃煤電廠SO2/SO3轉(zhuǎn)化率限定值1%。Fe/V質(zhì)量比為4.5、6.0時，催化劑的SO2/SO3轉(zhuǎn)化率有所降低，但依舊高出新鮮催化劑0.31%、0.28%。以上實驗結(jié)果表明：催化劑表面Fe/V質(zhì)量比小于3.0時，F(xiàn)e2O3的負載可同時提高其脫硝效率及SO2/SO3轉(zhuǎn)化率；當催化劑表面Fe/V質(zhì)量比大于3.0時，F(xiàn)e2O3負載過量，導(dǎo)致催化劑的脫硝效率及SO2/SO3轉(zhuǎn)化率下降。

2.2XRD分析

圖3為FexV1/TiO2的XRD譜圖。由圖可知，與新鮮V/TiO2催化劑相比，負載Fe2O3后其X射線衍射譜圖沒有變化，所有催化劑均在2q為25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°處出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2衍射峰[8]，并沒有金紅石型TiO2出現(xiàn)，也沒有發(fā)現(xiàn)WO3、V2O5的結(jié)晶峰，表明Fe2O3的加入沒有改變V/TiO2催化劑原有的物象組成。此外，圖中并未發(fā)現(xiàn)Fe2O3衍射峰，表明Fe2O3以非晶態(tài)氧化物形式存在于催化劑中。

圖3　不同催化劑的XRD譜圖Fig.3　XRD patterns of different catalysts

2.3比表面和孔結(jié)構(gòu)分析

為了進一步考察負載Fe2O3后催化劑的結(jié)構(gòu)特征，分別對V/TiO2、Fe3.0V1/TiO2、Fe6.0V1/TiO2進行了比表面和孔結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果見表1。由表可知，與新鮮V/TiO2催化劑相比，當Fe/V質(zhì)量比為3.0時，催化劑的比表面積和孔容增大，這是因為當負載少量Fe2O3時，F(xiàn)e2O3顆粒間會形成新的孔隙結(jié)構(gòu)，使得催化劑的孔容和比表面積稍有增大。而Fe/V質(zhì)量比為6.0時，催化劑的比表面積和孔容減小，這是由于大量Fe2O3進入催化劑孔道后覆蓋在催化劑內(nèi)孔的表面，堵塞了催化劑孔道，從而導(dǎo)致催化劑的比表面積和孔容下降。從表中還可以發(fā)現(xiàn)，隨著Fe2O3負載量增加催化劑的平均孔徑不斷減小，這是由于Fe2O3進入催化劑的孔道，附著在催化劑孔道內(nèi)壁表面，形成更多的微孔，使得催化劑的平均孔徑減小。較大的比表面積及孔容有利于反應(yīng)物的吸附與擴散，因此Fe3.0V1/TiO2催化劑具有較高的脫硝活性和二氧化硫氧化率。

表1　催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1　Textural properties of different catalysts

2.4XPS分析

為了研究Fe、V和O等元素在V/TiO2、Fe3.0V1/TiO2、Fe6.0V1/TiO2表面的存在形態(tài)及濃度，對這3種催化劑進行了X射線光電子能譜（XPS）掃描表征。圖4（a）～（c）分別為催化劑表面Fe2p、V2p、O1s高分辨XPS譜圖，這3種元素在催化劑表面的原子濃度及相應(yīng)元素不同價態(tài)的相對濃度如表2所示。圖 4（a）為Fe2p高分辨XPS譜圖，F(xiàn)e2p峰由Fe2p3/2（711.79～712.42eV）和Fe 2p1/2（725.49～726.22 eV）兩個肩峰組成，主要為Fe3+的結(jié)合特征峰[12]，表明催化劑表面的Fe以Fe3+形式存在。由表2可知，隨著Fe2O3負載量的增加，催化劑表面Fe濃度增加，這說明Fe成功負載在催化劑表面。

V2p3譜峰擬合可以分為2個峰，分別為V5+（517.5±0.2 eV），V4+（516.2±0.2 eV）特征峰[13]，結(jié)果如圖4（b）所示。由表2可知，隨著Fe2O3負載量的增加，催化劑表面的V濃度減小，說明催化劑表面裸露的V活性組分數(shù)量減少。當Fe/V質(zhì)量比為6.0時，催化劑表面的V含量僅有0.16%，而V2O5是V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑最主要的活性組分，因此Fe6.0V1/TiO2的脫硝效率減小。由表2還發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3.0V1/TiO2、Fe6.0V1/TiO2表面V4+/V5+比小于新鮮催化劑V/TiO2表面V4+/V5+比，這表明Fe2O3的負載增強了催化劑表面釩物種的氧化能力。煙氣中SO2在氧化生成SO3的過程中，SO2首先吸附在V2O5上，與催化劑表面的V-O-M氧橋中的氧發(fā)生反應(yīng)生成SO3，同時造成氧缺位，V5+變成V4+[14]。因此，催化劑表面V4+/V5+比減小，有利于SO2氧化反應(yīng)的進行，致使Fe3.0V1/TiO2、Fe6.0V1/TiO2的SO2/SO3轉(zhuǎn)化率要高于新鮮催化劑。同時，由于Fe6.0V1/TiO2表面V的濃度遠小于Fe3.0V1/TiO2表面V的濃度，因此，其SO2/SO3轉(zhuǎn)化率要小于Fe3.0V1/ TiO2。

圖4　催化劑X射線光電子能譜分析Fig.4　X-Ray photoelectron spectroscopy of different catalysts

表2　催化劑樣品XPS分析結(jié)果Table 2　XPS elements analysis results of catalyst samples

圖4（c）為O1s高分辨XPS譜圖。O1s峰擬合可分為兩個峰，分別為晶格氧Oβ（530.2～530.5 eV）和化學(xué)表面吸附氧Oα（531.6～532.1 eV）特征峰[15]，由于Oα的流動性比Oβ好，因此在氧化反應(yīng)中Oα的活性比Oβ的高，它可將NO氧化成NO2，NO2的存在會加快NH3與NO的氧化還原反應(yīng)，提高SCR催化劑的脫硝效率[16]。由表2可知，與新鮮催化劑V/TiO2相比，隨著Fe2O3的加入催化劑表面Oα/(Oα+Oβ)由0.19增至0.40～0.38，所以Fe/V質(zhì)量比由0增至3.0時，催化劑表面V濃度雖減小了0.14%，但其脫硝效率依舊提高了8.22%。但Fe/V質(zhì)量比為6.0（Fe6.0V1/TiO2）時，催化劑比表面積減小，且暴露在催化劑表面參與NH3-SCR反應(yīng)的V活性組分含量僅有0.16%，因此脫硝效率迅速降低。

圖5　不同催化劑的H2-TPR譜圖Fig.5　H2-TPR profiles of different catalysts

2.5H2-TPR分析

采用程序升溫還原（H2-TPR）來考察Fe2O3的負載量對V/TiO2氧化還原能力的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖可知，V/TiO2、Fe3.0V1/TiO2、Fe6.0V1/TiO2催化劑在300～700℃均存在明顯的還原峰，其中V/TiO2催化劑在430℃處的峰為催化劑表面V5+、V4+還原至V3+的還原峰[17]。由文獻[15]可知，F(xiàn)e2O3的還原峰在200～500℃，所以Fe3.0V1/TiO2、Fe6.0V1/TiO2催化劑分別在357、346℃處的峰為VOx和Fe2O3的還原峰。隨著Fe2O3負載量增加H2還原峰向低溫偏移，結(jié)合XPS分析可知，這是因為Fe2O3負載導(dǎo)致催化劑表面的V4+/V5+比減小，催化劑表面釩氧化物更易被還原。以上結(jié)果表明，負載Fe2O3后催化劑的氧化還原能力增強。催化劑氧化能力增強有利于NO在NH3-SCR過程中進行催化循環(huán)反應(yīng)[18]，進而提高催化劑的脫硝活性。

2.6NO-TPD分析

圖6為V/TiO2、Fe3.0V1/TiO2、Fe6.0V1/TiO2催化劑的NO-TPD曲線。由圖可知，3種催化劑在100～700℃區(qū)間均存在明顯的脫附峰。其中，100～350℃處的低溫脫附峰是物理吸附或弱吸附的NO的脫附峰；在550～700℃處的高溫脫附峰是化學(xué)吸附的NO脫附峰[19]。從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，隨著Fe2O3負載量的增加，100～350℃及550～700℃處的NO脫附峰峰面積均增加，這說明Fe2O3的負載增大了催化劑對NO的物理吸附及化學(xué)吸附量，Liu等[15]也得出了相同的研究結(jié)果。NO吸附量增加有利于其在催化劑表面被氧化成NO2，提高了NO2/NOx比，進而提高催化劑的脫硝效率[20]。

圖6　催化劑的NO-TPD曲線Fig.6　NO-TPD profiles of different catalysts

3　結(jié)　論

（1）催化劑表面Fe2O3含量對催化劑的活性有顯著影響。當Fe/V質(zhì)量比≤3.0時，隨著Fe2O3負載量增加，催化劑的脫硝效率緩慢上升，而SO2氧化率迅速增加。當Fe/V質(zhì)量比大于3.0時，隨著Fe2O3負載量增加，催化劑的脫硝效率和SO2氧化率逐步減小。

（2）負載Fe2O3后，催化劑的氧化能力增強，吸附NO的能力也增強，同時催化劑表面吸附氧Oα濃度增加，這都有利于NO在催化劑表面被氧化成NO2，進而提高催化劑的脫硝效率。但隨著Fe2O3負載量增加，催化劑表面裸露的V活性組分減少，因此催化劑的脫硝效率先增加后減小。

（3）隨著催化劑表面Fe2O3含量增加，催化劑表面V4+/V5+比減小，導(dǎo)致發(fā)生在催化劑SO2氧化率增大，因此沉積Fe2O3后催化劑的SO2氧化率要高于V/TiO2。

（4）要控制SCR催化劑表面的Fe含量。為了滿足燃煤電廠SO2/SO3轉(zhuǎn)化率限定值1%的要求，應(yīng)盡量將催化劑表面的Fe/V質(zhì)量比控制在1.5%以內(nèi)。

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Effect of Fe2O3on surface properties and activities of V2O5-WO3/TiO2catalysts

LIU Jianhua1，YANG Xiaobo1，ZHANG Chen1，WU Fan2，LI Zhong1，XIA Qibin1
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China;2Kenchuang Environmental Technology Company of Jiangsu，Changzhou 213161，Jiangsu，China)

Abstract:Effect of Fe on the denitration activity and sulfur dioxide oxidation rate of vanadium-titanium based SCR catalysts is worthy to be investigated. In this work，F(xiàn)e2O3-V2O5-WO3/TiO2catalysts with various mass ratios of Fe/V were prepared by incipient wetness impregnation method and characterized. The results showed that the denitration activity and sulfur dioxide oxidation rate of catalysts initially increased then decreased with the loading of Fe2O3. The highest denitration activity of 91.78% and sulfur dioxide oxidation ratio of 1.01% were achieved with a Fe/V mass ratio of 3.0. XPS and H2-TPR measurements showed that with the loading of Fe2O3，the content of active vanadium and V4+/V5+ratio on the surface of catalysts decreased，while the relative-content of surface adsorption oxygen(Oα) increased hence the oxidation ability of catalysts enhanced. Moreover，the NO-TPD results showed that the capability of NO adsorption on catalyst surface enhanced with the loading of Fe2O3.

Key words:V2O5-WO3/TiO2;SCR; catalyst; supporter

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151284

中圖分類號：TB 333

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）04—1287—07

基金項目：廣東省科技計劃項目（2011B010100030）；江蘇省科技支撐計劃（工業(yè)）項目（BE2012064）。

Corresponding author:XIA Qibin，qbxia@scut.edu.cn