孫躍嘉，田甜，何娜，葉祝弘，孫明慧，楊丹

沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)土地與環(huán)境學(xué)院，遼寧 沈陽 110866

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凍融周期對棕壤性質(zhì)及砷吸附解吸特性的影響

孫躍嘉，田甜，何娜，葉祝弘，孫明慧，楊丹*

沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)土地與環(huán)境學(xué)院，遼寧 沈陽 110866

摘要：凍融是北方地區(qū)常見的自然現(xiàn)象，是作用于土壤的非生物應(yīng)力，會對土壤中的礦物、電荷、有機物質(zhì)的數(shù)量和種類以及有機物質(zhì)的形態(tài)產(chǎn)生影響。本文以棕壤為試驗材料，采用室內(nèi)模擬培養(yǎng)的方法研究了不同凍融情況下土壤對砷吸附解吸特性的影響及其與土壤理化性質(zhì)之間的關(guān)系。結(jié)果表明：朗格繆爾（Langmuir）方程可以很好地擬合各處理土壤對砷的吸附，當(dāng)平衡液砷質(zhì)量分數(shù)為15 mg·kg-1時，土壤對砷的吸附趨于平衡狀態(tài)，且未凍融土壤對砷的吸附能力明顯大于凍融土壤，這與Langmuir方程中MBC的變化趨勢一致。土壤中砷的解吸量隨土壤吸附砷數(shù)量的增加而增加；與未凍融土壤相比，凍融土壤對砷的解吸率隨凍融周期的增加而逐漸增大，說明凍融能夠促進砷的解吸，增加土壤中砷的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險。凍融土壤砷的最大緩沖容量（MBC）與土壤pH、有機質(zhì)、陽離子交換量和可變電荷量均具有顯著或極顯著的正相關(guān)關(guān)系，而凍融對土壤可變電荷量的影響可能是導(dǎo)致不同凍融條件下土壤砷吸附解吸差異的主要原因。探討凍融對砷在土壤中的吸附解吸特性的影響，可為凍融區(qū)砷污染土壤的修復(fù)及生態(tài)環(huán)境風(fēng)險評價提供數(shù)據(jù)參考和理論依據(jù)，具有重要的理論和現(xiàn)實意義。

關(guān)鍵詞：凍融；砷；吸附-解吸

引用格式：孫躍嘉，田甜，何娜，葉祝弘，孫明慧，楊丹.凍融周期對棕壤性質(zhì)及砷吸附解吸特性的影響［J］.生態(tài)環(huán)境學(xué)報，2016，25（4）:724-728.

SUN Yuejia，TIAN Tian，HE Na，YE Zhuhong，SUN Minghui，YANG Dan.Effects of Freeze-thaw on Soil Characters and Arsenate Adsorption and Desorption ［J］.Ecology and Environmental Sciences，2016，25（4）:724-728.

全球氣候變暖導(dǎo)致寒冷地區(qū)的多年凍土開始融化，經(jīng)受凍融交替作用的土壤區(qū)域范圍逐漸擴大。土壤的水熱條件受凍融交替過程的影響而發(fā)生改變，進而導(dǎo)致土壤理化性質(zhì)的變化，其主要表現(xiàn)為土壤結(jié)構(gòu)的破壞、團聚體穩(wěn)定性的改變（Mostaghimi et al.，1998；王風(fēng)等，2009）、有機質(zhì)礦化速率的提高（Schimel et al.，1996；Wang et al.，1993）、土壤微生物活性升高、土壤中重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化及吸附-解吸過程改變等（黨秀麗，2008；王洋等，2007a；Jarvis et al.，1996），從而影響植株的生長。另一方面，全世界有5000萬以上的人口受到砷中毒的威脅，而中國更是受砷中毒危害較為嚴重的國家之一（陳同斌等，2004）。最近幾年國內(nèi)研究大都關(guān)乎砷土壤種類和組分差異的吸附解吸與干擾因素，尤其是在不同類型土壤及土壤不同組分對砷的吸附解吸特性及其影響因素等方面，認為土壤對砷的吸附解吸主要受土壤陽離子交換量（CEC）、pH值、有機質(zhì)、共存離子（如磷）等其他因素的影響（Liu et al.，1996；蔣成愛等，2004）。但土壤在凍融條件下對其中砷的吸附解吸的相關(guān)研究并不多見。所以，探討凍融對砷在土壤中的吸附解吸特性的影響，可為凍融區(qū)砷污染土壤的修復(fù)及生態(tài)環(huán)境風(fēng)險評價提供數(shù)據(jù)參考和理論依據(jù)，具有重要的理論和現(xiàn)實意義。

1　材料與方法

1.1樣品的采集與預(yù)處理

選取沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)科研試驗基地的耕作棕壤為供試土壤，土壤采集深度為0～20 cm；樣品在陰涼通風(fēng)處自然風(fēng)干，并將植物殘體、礫石等雜物去除干凈，過2 mm篩備用。分析測定土壤基本理化性質(zhì)，結(jié)果如表1所示。

1.2試驗設(shè)計和測定方法

1.2.1培養(yǎng)方法

稱取過2 mm篩的土樣100.00 g若干份，置于自封袋內(nèi)，加去離子水調(diào)節(jié)土壤樣品的含水量為土壤田間持水量的40%。充分混合，使土壤含水均勻。

土壤樣品在室溫下陳化培養(yǎng)24 h后開始凍融試驗。樣品放入-20 ℃低溫冰箱冷凍培養(yǎng)24 h，再從低溫冰箱中取出并放入20 ℃生化培養(yǎng)箱內(nèi)融化、培養(yǎng)24 h，即為1次凍融交替過程，3次凍融交替構(gòu)成1個凍融周期。試驗共設(shè)6個處理，分別為F0（未凍融）、F1（1個凍融周期）、F3（3個凍融周期）、F6（6個凍融周期）、F9（9個凍融周期）、F12（12個凍融周期），每個處理重復(fù)3次。

表1　供試土壤樣品的主要理化性質(zhì)Table 1 Samples of the main physical and chemical properties of the tested soils

1.2.2等溫吸附、解吸試驗

1000mg·L-1砷儲備液由Na2HAsO4·7H2O配制，經(jīng)逐級稀釋后得到試驗所需的不同濃度的砷儲備液。稱取1.00 g土壤樣品，置于50 mL的塑料離心管內(nèi)，以24 mL 0.01 mol·L-1NaCl為電解質(zhì)，外加1 mL不同質(zhì)量分數(shù)（5、10、15、20、25、30 mg·kg-1）的砷儲備液。加蓋搖勻后，在恒溫水浴振蕩器上振蕩24 h（25 ℃），再離心10 min（4000 r·min-1），過濾，用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定濾液砷濃度，根據(jù)平衡液前后的濃度差計算土壤對砷的吸附量。再向含殘渣的離心管中補加0.01 mol·L-1NaCl溶液進行解吸試驗，進而計算土壤砷的解吸量。

1.2.3土壤理化性質(zhì)的測定方法

根據(jù)土壤樣品常規(guī)分析方法測定供試土壤的主要理化性質(zhì)（魯如坤，1999；熊毅，1985）。

2　結(jié)果與討論

圖1　不同凍融處理土壤的理化性質(zhì)Fig.1 Physical and chemical properties of soils at different freeze/thawing treatments

2.1凍融對土壤理化性質(zhì)的影響

圖1是不同處理土壤4項基本性質(zhì)的變化情況及統(tǒng)計結(jié)果。由圖1可知，各凍融處理土壤pH、有機質(zhì)、CEC、CECv均顯著低于對照未凍融處理。單因素方差分析結(jié)果顯示各處理間差異達極顯著水平（FpH=115.30**，F(xiàn)有機質(zhì)=15.03**，F(xiàn)CEC=18.54**，F(xiàn)CECv=13.68**；F0.01（5，12）=5.06）。這可能是因為凍融作用增強了水分子水解作用從而提高質(zhì)子釋放能力，或土壤有機質(zhì)中氫鍵的破裂導(dǎo)致新的酸性基團的暴露（樸河春等，1998），隨著凍融作用的加劇，土壤pH值逐漸下降；同時由于CEC受pH的影響較大，所以呈現(xiàn)出與pH相似的變化趨勢。另一方面，凍融作用可以通過破壞土壤團聚體而使有機質(zhì)（大部分是易于分解的有機物質(zhì)）釋放出來，同時又可促進微生物對有機質(zhì)的礦化作用，從而導(dǎo)致有機質(zhì)含量隨著凍融周期的增加而降低（王洋等，2007b）；而可變負電荷是膠體固相表面從介質(zhì)吸附離子或向介質(zhì)釋放離子而產(chǎn)生的，它的數(shù)量和性質(zhì)隨介質(zhì)pH變化而改變（黨秀麗，2008），并且呈現(xiàn)出與pH相似的變化趨勢。

2.2凍融對土壤吸附砷特性的影響

圖2是不同凍融處理土壤對砷的吸附情況。由圖2可以看出，當(dāng)平衡液砷含量較低（＜15 mg·kg-1）時，土壤對砷的吸附量隨平衡液砷濃度的增加而增加，當(dāng)平衡液砷含量超過15 mg·kg-1時，砷吸附量的增加趨勢趨于平穩(wěn)。這大概是因為土壤膠體表層的吸附點位是固定的，當(dāng)平衡液濃度在較低范圍內(nèi)，存在相對多的吸附點位，吸附?jīng)]有達到飽和狀態(tài)，而平衡液濃度的增加使土壤表面的吸附點位逐漸達到飽和，這時呈現(xiàn)出吸附反應(yīng)速率變緩，吸附率降低的現(xiàn)象（繆鑫等，2012）。另外，凍融土壤對砷的吸附量明顯低于未凍融土壤，且隨著凍融周期的增加，土壤對砷的吸附量逐漸減少。

圖2　不同凍融處理土壤對砷的吸附Fig.2 Adsorption of As in soils at different freeze/thawing treatments

采用Langmuir方程對試驗數(shù)據(jù)進行擬合，并計算最大吸附量，結(jié)果如表2所示。

方程中的K值作為強度因子可以在一定程度上反映土壤與砷結(jié)合的強度，K值越大則土壤膠體與砷的結(jié)合能越大（姜勇清，1983）。參數(shù)M的物理意義為最大吸附量。MBC（MBC=M×K）則表示土壤最大緩沖容量，是土壤吸持砷的強度因素和容量因素的綜合反映，能更好地體現(xiàn)出土壤對砷的吸附特性（馮躍華等，2005；倪吾鐘等，2000）。由表可知，Langmuir方程的擬合效果較好，各處理均達到了1%顯著水平。未凍融處理土壤對砷的結(jié)合強度（K）及最大緩沖容量（MBC）最高，且二者均隨凍融周期的增加而下降，經(jīng)過12個凍融周期后，已降至最低。這可能與凍融改變了供試土壤的pH、有機質(zhì)、CEC和CECv等理化性質(zhì)有關(guān)，值得進一步深入研究。

表2　等溫吸附方程及相關(guān)參數(shù)Table 2 Isothermal adsorption equations and their correlation coefficients

2.3凍融對土壤解吸砷特性的影響

土壤中重金屬的解吸行為與其吸附特性的關(guān)系密切。本試驗以0.01 mol·L-1NaCl作為解吸液，以保證吸附-解吸砷過程中背景溶液的一致性和可比性。圖3為不同凍融處理供試土壤砷解吸量與吸附量之間的關(guān)系。

圖3　不同凍融處理土壤砷吸附量與解吸量的關(guān)系Fig.3 Relationship between adsorption and desorption quantity of As in soils at different freeze/thawing treatments

由圖3可知，土壤對砷解吸量與吸附量之間存在著明顯的正相關(guān)關(guān)系，即土壤中砷的解吸量隨砷吸附量的增加而逐漸增加。在同樣的吸附量下，凍融土壤砷的解吸量顯著大于未凍融土壤，并且砷的解吸量由于凍融周期的增加而增加。這可能是由于砷添加量較小時，土壤對砷的吸附以專性吸附為主，即土壤膠體表面的配位基可能與砷酸根陰離子發(fā)生了交換，從而使砷酸根陰離子被強烈地吸附在配位位置上（羅磊等，2008），所以用一價離子可能很難將這種吸附態(tài)的砷置換下來。但隨著土壤中砷添加量的增加，被土壤吸附的砷的穩(wěn)定性開始降低，非專性吸附砷的比例逐漸增加，所以土壤中砷的解吸能力隨之增強，解吸量逐漸增加（章明奎等，2006）。

進一步計算各處理土壤砷的解吸率，結(jié)果如表3所示。

表3　土壤吸附態(tài)砷的解吸率Table 3 Desorption ratio of As in soils %

由表3可知，各處理土壤砷的解吸率確實隨砷添加量的增加而逐漸增大；在相同的添加濃度下，凍融土壤砷的解吸率都高于未凍融土壤，并且隨著凍融周期的增加砷的解吸率也隨之增大?？梢哉J為，凍融作用能夠促進土壤中吸附態(tài)砷的解吸，從而增加土壤中砷的生態(tài)風(fēng)險和健康風(fēng)險。

2.4吸附解吸的影響因素

將供試土壤對砷的最大緩沖容量（MBC）與土壤pH、有機質(zhì)（OM）、CEC和CECv4項指標進行相關(guān)分析，可以了解凍融土壤對砷的吸附能力與上述土壤性質(zhì)間的關(guān)系，結(jié)果如表4所示。

由表可知，供試土壤對砷的最大緩沖容量MBC 與pH、有機質(zhì)、CEC和CECv均呈顯著或極顯著正相關(guān)關(guān)系。利用多元回歸分析對試驗結(jié)果進行擬合，得到最大緩沖容量（MBC）與pH、有機質(zhì)、CEC和CECv之間關(guān)系的回歸方程：MBC=68.516-8.862pH-15.180OM+2.441CEC+0.334CECv。統(tǒng)計結(jié)果表明，F(xiàn)=51.450，F(xiàn)0.1（4，1）=55.83，P=0.100，方程并未達到1%顯著水平，所以對方程進一步做逐步回歸分析，得到優(yōu)化的逐步回歸分析方程：MBC=17.655+0.294CECv。統(tǒng)計結(jié)果表明，F(xiàn)=71.495，F(xiàn)0.01（1，4）=47.18，P=0.010，說明方程具有極顯著意義。由逐步回歸方程可以看出，最大緩沖容量（MBC）與CECv呈極顯著正相關(guān)，說明凍融過程對土壤CECv的影響可能是導(dǎo)致土壤吸附解吸砷特性變化的最主要原因之一。

綜上，由于凍融周期的增加，土壤中的粘土礦物、水合氧化物以及有機質(zhì)表面電荷數(shù)量的變化，能夠影響土壤砷的吸附解吸特性，在一些酸性土壤中，存在著含有正電荷的黏土，而土壤中的砷化物主要以帶負電的砷酸根離子存在，可以提供較多的吸附點位，土壤對砷的吸附除涉及到靜電引力外，還涉及專性吸附（凌婉婷等，2002）。凍融作用是如何影響CECv，進而影響土壤對砷的吸附與解吸，其作用機理還有待于進一步研究。

表4　供試土壤砷最大緩沖容量（MBC）與理化性質(zhì)的關(guān)系Table 4 Relationship between maximum buffer capacity of As in soils and physical and chemical properties

3　結(jié)論

（1）凍融土壤對砷的吸附能力不及未凍融土壤，且隨著凍融周期的增加，土壤吸附砷的能力逐漸降低。

（2）土壤砷的解吸量與吸附量之間呈明顯的正相關(guān)關(guān)系，凍融土壤砷的解吸率大于未凍融土壤，且隨凍融周期的增加而逐漸增大。

（3）應(yīng)用Langmuir方程計算土壤對砷的最大緩沖容量（MBC），其與土壤pH、有機質(zhì)、CEC和CECv均具有顯著或極顯著的正相關(guān)關(guān)系，且凍融狀態(tài)下土壤CECv的改變或許是影響土壤砷吸附解吸特性的主要原因之一。

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Effects of Freeze-thaw on Soil Characters and Arsenate Adsorption and Desorption

SUN Yuejia1，TIAN Tian1，HE Na1，YE Zhuhong1，SUN Minghui1，YANG Dan1*
College of Soil and Environment，Shenyang Agricultural University，Shenyang 110886，China

Abstract：Freeze-thawing is the common natural phenomena in northern China which is the role of abiotic stress in soil.Freeze-thawing could influence the minerals，charge and organic material quantity，it also could influence the kind of charge and organic material form in soil.This study was based on brown soil test materials.Indoor experiment were employed to investigate the effects of arsenate adsorption and desorption ability in soils under different freeze-thawing treatments and its influencing factors.The results showed that the arsenate adsorption ability on soils could be well-described by the Langmuir equation.When the arsenic content in liquid balance was 15mg·kg-1，arsenic adsorption was tended to equilibrium state in soil.The amount of arsenate adsorption tened to increase with the the increasing of arsenate concentration.Compared with the no freeze-thaw treatments samples，arsenate adsorption capability of soils was significantly greater than unfreeze-thaw treatments samples.The amount of arsenate desorption of soils tended to decline when the amount of arsenate adsorption of soils were declined.The amount of arsenate desorption tened to increase with the the increasing of the amount of arsenate adsorption.Compared with the no freeze-thaw treatments samples，the amount of arsenate desorption of freeze-thaw treatments tened to increase with the rising cycles of freeze-thaw.The Arsenate maximum buffer capacity （MBC） of freeze-thaw soils closely related to pH，organic matter （OM），cation exchange capability （CEC），negative variable charge （CECv） and the degree reached 0.01 or 0.05 significance level.Meanwhile，the effects of CECvin freeze-thaw soils could be the main reason for the difference of soils arsenate adsorption and desorption under different freeze-thaw treatments.Explore the effects of arsenate adsorption and desorption ability in soils under different freeze-thawing treatments and its influencing factors could provide data reference and theoretical basis for restoration and ecological environment risk evaluation of the soil pollution under freeze-thawing area of arsenic which has important theoretical and realistic significance.

Key words：freeze-thaw； arsenate； adsorption-desorption

DOI：10.16258/j.cnki.1674-5906.2016.04.025

中圖分類號：X131.3

文獻標志碼：A

文章編號：1674-5906（2016）04-0724-05

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（41101275）

作者簡介：孫躍嘉（1990年生），女，碩士研究生，從事污染土壤修復(fù)與利用方面的研究。E-mail:bb726609@163.com

*通信作者。楊丹，E-mail:yangdan_dfcy@163.com

收稿日期：2016-02-25