宋 偉,李永全,王世剛,戚瑞松,裴寶帥(新疆中泰化學(xué)(集團(tuán))股份有限公司,新疆烏魯木齊830009)
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DK和DL型納濾膜在氯堿脫硝工藝中的應(yīng)用及性能對(duì)比
宋偉,李永全,王世剛,戚瑞松,裴寶帥
(新疆中泰化學(xué)(集團(tuán))股份有限公司,新疆烏魯木齊830009)
摘要:介紹了DK和DL型納濾膜在新疆中泰化學(xué)(集團(tuán))股份有限公司脫硝工藝中的運(yùn)行情況;總結(jié)了運(yùn)行中出現(xiàn)的問(wèn)題并提出了相應(yīng)的改進(jìn)措施。
關(guān)鍵詞:截留率;膜法除硝;硫酸鈉
中泰化學(xué)阜康能源有限公司循環(huán)經(jīng)濟(jì)項(xiàng)目一期包括60萬(wàn)t/a燒堿和80萬(wàn)t/a聚氯乙烯樹(shù)脂及配套自備熱電項(xiàng)目,其中,在燒堿鹽水精制脫除硫酸根裝置采用了膜法脫硝技術(shù),1 500 kg/h膜法除硝裝置采用天津威德膜法除硝工藝技術(shù),經(jīng)過(guò)優(yōu)化改造于2012年9月24日裝置投產(chǎn)。通過(guò)1年時(shí)間的運(yùn)行,由于受原鹽硫酸根的影響,除硝處理能力偏低,2013年12月由山東布萊恩配合完成了由1 500 kg/h擴(kuò)能至2 250 kg/h的裝置改造,除硝裝置共有6套膜組件,其中,5套使用DL型納濾膜,1套使用DK型納濾膜,下面就DK和DL系列納濾膜在該公司脫硝工藝中的運(yùn)行情況予以介紹。
離子膜電解的脫氯淡鹽水調(diào)節(jié)pH值至4.0~7.0,以達(dá)到膜的最佳的工作狀態(tài),并加入亞硫酸鈉調(diào)節(jié)脫氯淡鹽水游離氯,確保進(jìn)入膜裝置的脫氯淡鹽水pH和游離氯合格,然后經(jīng)過(guò)兩級(jí)冷卻器,第一級(jí)換熱器使用從膜系統(tǒng)返回的滲透液鹽水作冷源;第二級(jí)冷卻器采用循環(huán)水作冷源。如此設(shè)計(jì),不但可以節(jié)省冷卻水耗,而且可以將返回鹽水作初步升溫,節(jié)省化鹽工序的熱源消耗。經(jīng)兩級(jí)冷卻后,進(jìn)料鹽水溫度由75℃降到40℃,進(jìn)入活性炭塔,在活性炭塔進(jìn)、出口管道處設(shè)pH計(jì)和ORP計(jì)(氧化還原電位計(jì)),其中,活性炭塔出口管道處pH計(jì)和ORP計(jì)以監(jiān)控進(jìn)料鹽水pH值和游離氯殘留量,出活性炭塔的鹽水進(jìn)保安過(guò)濾器,除去過(guò)濾鹽水中夾帶的少量細(xì)碎活性炭顆粒,合格鹽水通過(guò)進(jìn)料泵經(jīng)電磁流量計(jì)測(cè)量鹽水流量后進(jìn)入膜裝置,在過(guò)濾單元(4-2-1型排列)內(nèi),鹽水被分離為2股流體:滲透液和濃縮液;滲透液從每一級(jí)過(guò)濾組件中流出,在每一個(gè)膜組件處均安裝有1個(gè)取樣閥門,以便操作人員對(duì)每一級(jí)過(guò)濾組件出來(lái)的滲透液進(jìn)行性能監(jiān)測(cè);在滲透液管線上安裝了電磁流量計(jì),可以對(duì)膜組件的流出液進(jìn)行測(cè)量,從每個(gè)過(guò)濾組件中流出的滲透液匯入總管,通過(guò)電磁流量計(jì)測(cè)量后返回到鹽水系統(tǒng)。膜裝置來(lái)的濃縮液為4.0~8.0m3/h(含硫酸鈉為50~60g/L),溫度為40~45℃,壓力為2.0~3.5 MPa,pH值為4.0~5.0,經(jīng)過(guò)折流槽與氫氧化鈉混合調(diào)pH值至7~11,最后進(jìn)入冷凍脫硝系統(tǒng)。其工藝流程見(jiàn)圖1。
圖1 除硝工藝流程
(1)膜濃縮原理。無(wú)孔膜是一種借助于選擇透過(guò)(半透過(guò))性膜的功能,以壓力差為推動(dòng)力的膜分離技術(shù),當(dāng)系統(tǒng)中所加的壓力大于溶液滲透壓時(shí),水分子不斷地透過(guò)膜,經(jīng)過(guò)產(chǎn)水流道流入中心集水管,然后在出水端流出,進(jìn)水中的雜質(zhì),如離子、有機(jī)物、細(xì)菌、病毒等被截留在膜的進(jìn)水側(cè),然后在濃水出水端流出,從而達(dá)到分離凈化目的。
(2)納濾膜的截留率。納濾膜是介于反滲透膜和超濾膜之間的一種壓力驅(qū)動(dòng)膜,納濾膜對(duì)鹽的截留性能主要是由于離子與膜之間的靜電相互作用,滿足道南效用。鹽離子的電荷強(qiáng)度不同,膜對(duì)離子的截留率也有所不同。對(duì)于含有不同價(jià)態(tài)離子的多元體系,由于膜對(duì)各種離子的選擇性不同,根據(jù)道南效應(yīng)不同離子透過(guò)膜的比例不同。例如,溶液中含有Na2SO4和NaCl,膜對(duì)SO2-4的截留優(yōu)先于Cl-,如果增大SO2-4的濃度,則膜對(duì)Cl-的截留率降低,為了維持電中性,透過(guò)膜的Na+也將增加。當(dāng)多價(jià)離子濃度達(dá)到一定值,單價(jià)離子的截留率甚至出現(xiàn)負(fù)值,即透過(guò)液中單價(jià)離子濃度大于料液濃度。納濾膜對(duì)中性物質(zhì)的截留則是根據(jù)膜的納米級(jí)微孔的分子篩效應(yīng),納濾膜對(duì)不同鹽的截留率見(jiàn)表1。
表1 納濾膜對(duì)不同鹽的截留率
0對(duì)應(yīng)的NaCl截留率是在30.0 mg/L濃度的NaCl和其他種類的離子相混合的條件下,測(cè)試納濾膜得到;在純的30.0 mg/L濃度的NaCl溶液條件下,納濾膜對(duì)NaCl的截留率為5%~15%。當(dāng)NaCl的濃度小于30.0mg/L甚至更低時(shí),納濾膜對(duì)NaCl的截留率在15%以上。D型納濾膜對(duì)NaCl等鹽類實(shí)際截留率主要取決于進(jìn)料液的成分和膜屬性見(jiàn)表2。
表2 D型納濾膜對(duì)不同離子的截留率
阜康能源一期80萬(wàn)t/a聚氯乙烯,60萬(wàn)t/a離子膜燒堿裝置在開(kāi)車運(yùn)行過(guò)程中主要存在以下問(wèn)題。
3.1SO2-4離子膜偏離
膜組件滲透液SO2-4含量偏高、濃縮液SO2-4含量和濃縮率均偏低,無(wú)法脫除和降低鹽水系統(tǒng)中SO2-4。
(1)一次鹽水工序膜法除硝裝置自2012年9月24日投料試運(yùn)行以來(lái),膜組件進(jìn)料鹽水SO2-4含量在3.74~4.99 g/L,而滲透液SO2-4含量在2.294~3.86 g/L,濃縮液SO2-4含量在5.31~10.26 g/L,從以下裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)來(lái)看,滲透液和濃縮液SO2-4含量均偏低,膜濃縮率為1.4~2.1倍,膜濃縮率偏低導(dǎo)致鹽水系統(tǒng)SO2-4無(wú)法脫除。
(2)經(jīng)過(guò)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)試和檢查,對(duì)除硝裝置存在的問(wèn)題仍不能得到解決,同時(shí)也無(wú)法確定是膜本身的質(zhì)量問(wèn)題還是裝置工藝缺陷。裝置運(yùn)行參數(shù)見(jiàn)表3。
表3 納濾膜運(yùn)行參數(shù)
3.2處理及改造措施
結(jié)合現(xiàn)有工藝及裝置,設(shè)計(jì)了單支膜測(cè)試工藝,分別對(duì)不同批次的膜管進(jìn)行對(duì)比測(cè)試,具體測(cè)試工藝如下。
(1)膜管中靠近濃縮液出口固定端保留原膜芯1個(gè),其余4個(gè)膜芯位置由假件替換,假件為與膜芯相同尺寸的PVC硬管,兩端固定端仍為適配器;
(2)實(shí)驗(yàn)?zāi)ば具M(jìn)料鹽水方向的貧硝鹽水連接口,安裝制作的堵頭,尺寸按照中間連接管的尺寸制作;
(3)單芯實(shí)驗(yàn)工藝配套利用原膜塊中的高壓泵、貧硝鹽水、富硝鹽水流量計(jì)、閥門及管線;
(4)除單芯實(shí)驗(yàn)的膜管外,其余3支進(jìn)料鹽水的進(jìn)出口全部盲斷,實(shí)驗(yàn)?zāi)す艿臐庀觖}水出口與濃硝鹽水流量計(jì)前法蘭相連;
(5)實(shí)驗(yàn)?zāi)す艿呢毾觖}水出口利用原膜塊的配管,不作改動(dòng),調(diào)試時(shí)除實(shí)驗(yàn)?zāi)す艿呢毾觖}水閥門打開(kāi)外其余膜管的貧硝鹽水全部關(guān)閉。
根據(jù)膜組件測(cè)試結(jié)果,最終確定是膜組件質(zhì)量問(wèn)題造成滲透液SO2-4含量偏高,濃縮液SO2-4含量和濃縮率均偏低,無(wú)法脫除鹽水系統(tǒng)中SO2-4。最后通過(guò)更換膜組件后,滲透液出口硫酸根濃度控制在1.0 g/L以內(nèi),濃縮液硫酸根濃度在35 g/L以上,鹽水系統(tǒng)中硫酸根濃度已降低至3.5 g/L以下,確保了膜法除硝裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。
3.3預(yù)處理單元改進(jìn)措施
進(jìn)料鹽水通過(guò)氣動(dòng)閥控制在折流槽加酸,在加酸量波動(dòng)和混合不均勻的情況下,進(jìn)膜鹽水pH值和游離氯波動(dòng)大,從電解送來(lái)的脫氯淡鹽水通過(guò)氣動(dòng)閥向折流槽加酸后pH值在2~10之間頻繁波動(dòng),加酸后鹽水在緩沖罐和合格鹽水罐內(nèi)不斷分解氯酸鹽,進(jìn)膜前的酸性鹽水通過(guò)定性檢測(cè)顯示經(jīng)常含有少量游離氯,對(duì)納濾膜造成損壞,改造措施如下。
(1)對(duì)膜法除硝進(jìn)料鹽水亞硫酸鈉和鹽酸加入次序優(yōu)化。淡鹽水進(jìn)入預(yù)處理界區(qū)后應(yīng)先添加Na2SO3,經(jīng)過(guò)混合器和緩沖后再添加HCl。添加亞硫酸鈉作用是去除淡鹽水中游離氯,發(fā)生下列反應(yīng):ClO-+Na2SO3=Na2SO4+Cl-。如果先添加HCl,后添加Na2SO3,則會(huì)使Na2SO3與HCl發(fā)生酸堿中和反映,生成硫酸氫鈉(NaHSO3)以及二氧化硫(SO2)和水,使得Na2SO3不能有效的去除游離氯,并且HCl消耗后也不能有效的調(diào)節(jié)pH值。
(2)在膜法除硝開(kāi)車過(guò)程中將脫氯淡鹽水引入沉降器建立溫度體系。將膜過(guò)濾和冷凍單元的開(kāi)車次序做了調(diào)整,使開(kāi)車流程和操作更加簡(jiǎn)化。
(3)為防止鹽水在折流槽加酸和亞硫酸鈉造成pH值波動(dòng),取消預(yù)處理單元進(jìn)料鹽水折流槽。將進(jìn)料鹽水加酸和亞硫酸鈉改至鹽水緩沖泵進(jìn)口,同時(shí)緩沖泵加裝變頻控制。增加酸數(shù)字計(jì)量泵,加酸控制由氣動(dòng)閥調(diào)整為計(jì)量泵,加酸由配制低濃度調(diào)整為31%濃度,通過(guò)數(shù)字計(jì)量泵的變頻自動(dòng)控制鹽水pH值。將原有在折流槽處的pH計(jì)和ORP游離氯在線檢測(cè)儀移到活性炭塔入口處,通過(guò)檢測(cè)pH值和ORP值來(lái)控制鹽酸和亞硫酸鈉的加入量,確保預(yù)處理單元鹽水質(zhì)量合格。改造前后工藝流程對(duì)比示意圖分別見(jiàn)圖2和圖3。
圖2 加酸和亞硫酸鈉改造前工藝流程圖
圖3 加酸和亞硫酸鈉改造后工藝流程圖
(4)穩(wěn)定控制進(jìn)膜之前的鹽水質(zhì)量。將離子膜工序淡鹽水pH值及游離氯在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)引至一次鹽水工序DCS界面,當(dāng)離子膜脫氯淡鹽水pH值不合格或含游離氯時(shí),一次鹽水工序可及時(shí)監(jiān)控,調(diào)整亞硫酸鈉和鹽酸加入量,當(dāng)調(diào)節(jié)不過(guò)來(lái)時(shí),及時(shí)降低進(jìn)膜鹽水量或停膜。
改造后效果:進(jìn)膜鹽水的pH指標(biāo)為3.5~7.0,改造后在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中pH值可以穩(wěn)定的控制在5.0~5.5,未出現(xiàn)殘余游離氯對(duì)進(jìn)料鹽水pH值造成波動(dòng)和干擾,確保進(jìn)膜鹽水質(zhì)量的合格,避免不合格鹽水對(duì)膜造成損壞。
3.4膜組件問(wèn)題及改造措施
膜組件滲透液壓力偏高,滲透液由膜組件滲透液總管以及原料鹽水不合格線通過(guò)鹽水換熱器送往化鹽水罐,膜組件滲透液壓力為0.18 MPa,滲透液壓力偏高。高壓進(jìn)料泵在故障或跳停情況下,鹽水壓力沖擊膜滲透液側(cè),導(dǎo)致膜組件被壓。
處理及改造措施:簡(jiǎn)化預(yù)處理單元和滲透鹽水系統(tǒng)工藝流程,避免膜被壓造成損壞,取消原合格鹽水罐,進(jìn)料鹽水不進(jìn)入合格鹽水罐,直接通過(guò)保安過(guò)濾器出口進(jìn)入膜裝置。將原合格鹽水罐改為滲透鹽水罐,同時(shí)增加滲透鹽水泵,滲透鹽水泵由變頻控制,將每套膜組件滲透液送往滲透鹽水罐,再通過(guò)滲透鹽水泵經(jīng)過(guò)滲透鹽水換熱器回收冷量后送往化鹽系統(tǒng)。在每套膜組件滲透鹽水出口管增加開(kāi)關(guān)閥,將滲透鹽水出口開(kāi)關(guān)閥與高壓進(jìn)料泵設(shè)置聯(lián)鎖,在故障情況下將滲透液通過(guò)開(kāi)關(guān)閥排至地溝,防止被壓。改造前后工藝流程對(duì)比分別見(jiàn)圖4和圖5。
改造后效果:避免了滲透液通過(guò)膜組件出口不經(jīng)過(guò)緩沖直接進(jìn)入鹽水系統(tǒng)過(guò)程中造成滲透液側(cè)反向被壓。膜組件滲透鹽水出口管增加開(kāi)關(guān)閥,避免了高壓進(jìn)料泵在故障或跳停情況下,鹽水壓力沖擊膜滲透液側(cè),導(dǎo)致膜組件被壓,造成膜損壞。
圖4 滲透鹽水系統(tǒng)改造前工藝流程圖
圖5 滲透鹽水系統(tǒng)改造后工藝流程圖
3.5高壓進(jìn)料泵問(wèn)題及改進(jìn)措施
高壓進(jìn)料泵頻繁出現(xiàn)泵軸斷裂故障,泵出口和膜組件出現(xiàn)突然失壓。該公司膜組件進(jìn)料設(shè)備有2種類型,一種是高壓進(jìn)料泵,另一種是普通單級(jí)離心泵。通過(guò)運(yùn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn),高壓進(jìn)料泵在運(yùn)行過(guò)程中曾多次出現(xiàn)出口壓力突然降至0的現(xiàn)象,經(jīng)過(guò)綜合排查發(fā)現(xiàn)高壓進(jìn)料泵軸斷裂,高壓進(jìn)料泵不能為膜組件供液是導(dǎo)致此現(xiàn)象發(fā)生的原因。
處理及改造措施:原因主要為高壓進(jìn)料泵存在工藝設(shè)計(jì)方面的問(wèn)題,無(wú)法適應(yīng)進(jìn)口管道長(zhǎng)、阻力大的運(yùn)行工況,高壓進(jìn)料泵進(jìn)口容易出現(xiàn)氣蝕現(xiàn)象,對(duì)泵軸形成沖擊,產(chǎn)生振動(dòng),高壓進(jìn)料泵氣蝕現(xiàn)象長(zhǎng)期存在,最終導(dǎo)致泵軸斷裂;另外高壓進(jìn)料泵較普通單級(jí)離心泵應(yīng)用了輔助油泵及油路循環(huán)設(shè)備,配套潤(rùn)滑油系統(tǒng)的存在也增加了高壓進(jìn)料泵的故障率。該公司的高壓進(jìn)料泵油泵出現(xiàn)過(guò)2次抱死現(xiàn)象,油壓突然降為0,使高壓進(jìn)料泵瞬間失去潤(rùn)滑保護(hù)。通過(guò)對(duì)比普通單級(jí)離心泵由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、運(yùn)行穩(wěn)定,且能夠滿足納濾膜膜組件對(duì)進(jìn)料設(shè)備的要求,在其運(yùn)行的1年時(shí)間里未出現(xiàn)一次因離心泵故障停車,避免了泵出口和膜組件出現(xiàn)突然失壓。
將現(xiàn)有的高壓進(jìn)料泵進(jìn)行更換,用普通單級(jí)離心泵代替高壓進(jìn)料泵,此方案旨在徹底解決高壓進(jìn)料泵故障率高、維護(hù)保養(yǎng)成本高的弊端。高壓進(jìn)料泵與單級(jí)離心泵維護(hù)保養(yǎng)情況對(duì)比見(jiàn)表4。
3.6脫硝裝置D型納濾膜運(yùn)行過(guò)程中常見(jiàn)故障排查及處理
3.6.1膜系統(tǒng)常見(jiàn)故障排查(見(jiàn)表5)
3.6.2膜元件突然破損的原因排查(見(jiàn)表6)
表4 高壓進(jìn)料泵與單級(jí)離心泵維護(hù)保養(yǎng)情況對(duì)比
表5 膜系統(tǒng)常見(jiàn)故障排查
表6 膜元件突然破損的原因排查
4.1DK和DL型納濾膜標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)對(duì)比
D型納濾復(fù)合膜元件的截留分子量為150~300道爾頓(以中性分子計(jì)算),對(duì)二價(jià)和多價(jià)陰離子優(yōu)先截留,對(duì)單價(jià)離子的截留率大小與料液的濃度和組成相關(guān),由于單價(jià)離子可透過(guò)膜,不會(huì)產(chǎn)生滲透壓,所以D型納濾系統(tǒng)可以在比反滲透系統(tǒng)更低的操作壓力下運(yùn)行。DK8040F標(biāo)準(zhǔn)通量納濾膜元件和DL8040F高通量納濾膜元件具有玻璃鋼外殼及標(biāo)準(zhǔn)濃水流道;DK8040C標(biāo)準(zhǔn)通量納濾膜元件和DL8040C高通量納濾膜元件具有外殼、聚砜連接件及標(biāo)準(zhǔn)濃水流道。具體的標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)見(jiàn)表7。
表7 DK和DL型納濾膜標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)
4.22種膜實(shí)際運(yùn)行參數(shù)
按照膜本身的性能,DK型納濾膜的截留率為98%,DL型納濾膜截留率為96%;DK型納濾膜的產(chǎn)水量為30.24 m3/d,DL型納濾膜的產(chǎn)水量為38.56 m3/d,DK型納濾膜的產(chǎn)水量要遠(yuǎn)低于DL型納濾膜。但通過(guò)實(shí)際運(yùn)行和結(jié)果對(duì)比,在相同運(yùn)行工況的情況下,DK型納濾膜相比DL型不但具有高截留率的特性,通量也完全可以達(dá)到DL型納濾膜高產(chǎn)水量的要求,滲透液硫酸根低于DL型納濾膜,膜壓差為0.287 MPa相比DL型納濾膜0.348 MPa降低0.061 MPa。DK和DL納濾膜實(shí)際運(yùn)行參數(shù)對(duì)比見(jiàn)表8。
通過(guò)以上數(shù)據(jù)對(duì)比,DL型納濾膜的優(yōu)點(diǎn)主要是大通量和高產(chǎn)水率;DK型納濾膜的優(yōu)點(diǎn)不但具有大通量和高產(chǎn)水率,同時(shí)具有高截留率的特性。
目前,國(guó)內(nèi)同行業(yè)納濾膜的使用周期及技術(shù)協(xié)議的簽訂時(shí)間只能達(dá)到2年。阜康能源電解車間除硝納濾膜已使用31個(gè)月,總管滲透液硫酸鈉指標(biāo)為2.0~3.0 g/L,但實(shí)際總管和單支膜滲透液指標(biāo)均在1 g/L以下;DK納濾膜滲透液總管硫酸鈉平均含量為0.31 g/L;DL納濾膜滲透液總管硫酸鈉平均含量為0.58 g/L,DK和DL納濾膜滲透液硫酸鈉含量見(jiàn)表9。從裝置工藝優(yōu)化各項(xiàng)指標(biāo)來(lái)看,納濾膜完全可以運(yùn)行至3年,使用壽命相比同行業(yè)及技術(shù)協(xié)議的簽訂時(shí)間可延長(zhǎng)1年,6套膜組件節(jié)約生產(chǎn)成本262.5萬(wàn)元。
表8 DK和DL納濾膜實(shí)際運(yùn)行參數(shù)
表9 滲透液硫酸鈉含量
總結(jié)DK和DL型納濾膜運(yùn)行過(guò)程中常見(jiàn)故障和原因,通過(guò)對(duì)裝置工藝優(yōu)化和改造,確保了預(yù)處理單元pH值和殘余游離氯的有效控制,穩(wěn)定了進(jìn)膜鹽水質(zhì)量;同時(shí)防止了膜滲透液側(cè)反向被壓,延長(zhǎng)了納濾膜的使用壽命,確保了除硝裝置的穩(wěn)定運(yùn)行,進(jìn)一步提高了精鹽水質(zhì)量。同時(shí),DK型納濾膜相比DL型不但具有高截留率的特性,通量也完全可以達(dá)到DL型納濾膜高產(chǎn)水量的要求,在氯堿脫硝工藝中,其運(yùn)行參數(shù)和效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于DL型納濾膜。
Compared application and performance of DK and DL nano-filtration membrane in sulfate removing process
SONG Wei,LI Yong-quan,WANG Shi-gang,QI Rui-song,PEI Bao-shuai
(Xinjiang Zhongtai Chemical(Group)Co.Ltd.,Urumqi 830009,China)
Abstract:DK and DL type of nano -filtration membrane are introduced in running situation of sulfate removing technology,summarizes the problems arising from the operation,and puts forward the corresponding improvement measures.
Key words:retention rate;sulfate removal by membrane method;sodium sulphate
中圖分類號(hào):TQ114.26+1
文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B
文章編號(hào):1009-1785(2016)03-0011-05
收稿日期:2015-05-15