趙彥偉　吳麗敏

(蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，蘇州 215123))

不同條件下制備介孔二氧化硅納米結(jié)構(gòu)的掃描電鏡表征

趙彥偉吳麗敏

(蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，蘇州 215123))

摘要：以不同類型的氨基酸衍生物為模板，研究了其在不同的轉(zhuǎn)速、濃度和硅源下介孔二氧化硅納米形貌的影響。研究表明隨著模板劑中碳鏈長度的增加，所制備的二氧化硅形貌經(jīng)歷了由球到棒再到片的變化；隨著攪拌速度的增加，所制備的二氧化硅形貌發(fā)生了由帶(片)狀到球形的變化；模板劑濃度增大會(huì)導(dǎo)致二氧化硅納米球的破裂；硅源對于二氧化硅納米形貌有重要的影響。

關(guān)鍵詞：氨基酸衍生物模板二氧化硅掃描電鏡

1前言

有序的介孔材料和其他多孔材料比，由于有很大的比表面積和孔體積，孔道在空間規(guī)則排列，并且孔道大小分布很窄，長程有序，結(jié)構(gòu)可調(diào)、優(yōu)良的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，在催化分離、吸附、復(fù)合材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。

隨著納米技術(shù)快速發(fā)展，具有新穎結(jié)構(gòu)的納米粒子引起了人們的關(guān)注[4-6]，特別是一些無機(jī)氧化物(如TiO2、SiO2、Fe3O4等)中空微球[7，8]，因其密度低、熱學(xué)和力學(xué)穩(wěn)定性高等特性而具有極為廣闊的應(yīng)用前景。它們不僅可以作為微膠囊材料廣泛應(yīng)用于染料、化妝品、藥物、敏感性試劑如酶和蛋白質(zhì)等的可控運(yùn)輸和釋放體系[9-11]，還可以用做輕質(zhì)填料、高選擇性催化劑或催化劑載體，而且在人造細(xì)胞、疾病診斷等方面也將具有極其重要的價(jià)值[12]。參考最新文獻(xiàn)在這些材料中，介孔二氧化硅以其良好的水熱穩(wěn)定性、生物相容性等優(yōu)點(diǎn)引起了研究者的極大興趣[13-16]。

因此，本實(shí)驗(yàn)研究了在不同反應(yīng)條件下制備介孔二氧化硅，用掃描電鏡分析了反應(yīng)條件的變化對介孔二氧化硅形貌的影響。它可有效指導(dǎo)有序介孔二氧化硅的制備，為制備形貌豐富的介孔材料提供更加有力的手段。

2實(shí)驗(yàn)部分

分別稱取100.0mg 兩親性小分子D-18Val5PyBr、D-18Val6PyBr、D-18Val8PyBr、D-18Val11PyBr，溶解在 50.0mL去離子水中，在80 ℃轉(zhuǎn)速分別為500、1000、1500rpm下攪拌加入350.0μL NaOH (2.0 M)溶液，數(shù)分鐘后加入500.0μL TEOS，反應(yīng)2.0h后停止，抽濾，將所得濾餅用乙醇和濃鹽酸的混合液除掉模板，在 550 ℃ 的條件下煅燒 5.0 h分別得到介孔二氧化硅納米結(jié)構(gòu)硅Ⅰ-1至Ⅰ-12。

分別稱取100.0 mg兩親性小分子 D-18Val5PyBr、D-18Val6PyBr、D-18Val8PyBr、D-18Val11PyBr，加入不同量的去離子水以改變其濃度，加熱溶解，在80 ℃燙 1500 rpm下攪拌加入350.0 μL NaOH (2.0 M)溶液，數(shù)分鐘后加入500.0 μL TEOS，反應(yīng)2.0 h后停止攪拌，抽濾，將所得濾餅用乙醇和濃鹽酸的混合液除掉模板，在 550 ℃ 的條件下煅燒 5.0 h分別得到介孔二氧化硅Ⅱ-1至Ⅱ-12。

稱取 100.0 mg L-16PhePy6Br 放入 100 mL 的茄形瓶中，在 80 °C 的油浴中溶于 12.5 mL 去離子 H2O，在剪切速度為 300 rpm 的條件下加入 88 μL 2M NaOH，然后分別加入 300 μL BTEM、BTEB、BTEE和BTSB，反應(yīng) 2 h。產(chǎn)物用含有 80 mL 乙醇和 5 mL 濃鹽酸的索氏提取器進(jìn)行萃取，最終產(chǎn)物室溫晾干得到介孔二氧化硅Ⅲ-1 至Ⅲ-3。

儀器型號：冷場發(fā)射掃描電鏡S-4800；廠家：日本日立公司。

3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1是分別以D-18Val5PyBr、D-18Val6PyBr、D-18Val8PyBr、D-18Val11PyBr為模板劑在改變轉(zhuǎn)速的條件下所制得的二氧化硅的SEM照片。

圖1 不同的氨基酸衍生物模板在不同轉(zhuǎn)速下所得產(chǎn)物的二氧化硅的SEM照片(其中a、b、c、d分別代表D-18Val5PyBr、D-18Val6PyBr、D-18Val8PyBr和D-18Val11PyBr為模板合成的產(chǎn)物，下標(biāo)1、2、3分別代表攪拌速度為500、1000和1500 rpm)

從圖1a1～a3中可以看出：以D-18Val5PyBr為模板劑合成的二氧化硅在較低攪拌速度下傾向于形成帶狀和棒狀的形貌，而在較高攪拌速度下則會(huì)形成球形形貌；圖1b1～b3表明以D-18Val6PyBr為模板劑所合成的二氧化硅在攪拌速度改變時(shí)相貌上基本上沒有改變，都是直徑大約為100 nm的形貌均一的球；圖1c1～c3表明以D-18Val8PyBr為模板劑所合成的二氧化硅在改變攪拌速度時(shí)形貌也無大的變化，所得到的產(chǎn)物基本都是直徑約50 nm、長度約幾個(gè)微米的螺旋棒，這可能是由于該模板劑自組裝成棒狀膠束的速度較快，二氧化硅齊聚物吸附在棒狀結(jié)構(gòu)的表面因而生成棒狀結(jié)構(gòu)；圖1 d1～d3可知，以D-18Val11PyBr為模板劑所合成的二氧化硅在攪拌速度由低到高的改變過程中形貌上發(fā)生了由片狀到球狀再到片狀的改變。通過以上分析，我們可以看出模板劑中碳鏈的長度和攪拌速度對所合成的二氧化硅形貌有一定的影響，其大致規(guī)律可以總結(jié)為：隨著模板劑中碳鏈長度的增加，所制備的二氧化硅形貌經(jīng)歷了由球到棒再到片的變化；隨著攪拌速度的增加，所制備的二氧化硅形貌發(fā)生了由帶(片)狀到球形的變化。這可能是由于隨著模劑碳鏈長度的增加，模板劑疏水性增強(qiáng)，更有利于模板劑自組裝成棒狀或者片狀的結(jié)構(gòu)。因此圖1c1～c3、圖1d1～d3中以棒狀和片狀形貌為主；TEOS 的縮聚和模板劑自組裝二者之間是一個(gè)競爭的過程，對產(chǎn)品的最終形貌具有較大的影響。TEOS 在 NaOH 催化下快速均勻的水解和聚合，且D-18Val5PyBr、D-18Val6PyBr中疏水碳鏈較短，不利于模板劑自組裝成棒狀膠束，從而a3、b3和d3獲得的介孔二氧化硅在以球狀結(jié)構(gòu)為主。

圖2是分別以D-18Val5PyBr、D-18Val6PyBr、D-18Val8PyBr、D-18Val11PyBr為模板劑在改變濃度的條件下所制得的二氧化硅的SEM照片。從圖2 a1～a4中可以看出：以D-18Val5PyBr為模板劑合成的二氧化硅在較低濃度時(shí)形成的是帶狀和球狀的混合物，增加濃度時(shí)會(huì)形成有缺陷的大小均一的球，進(jìn)一步增加濃度時(shí)所形成的球發(fā)生了破裂且粘連在一起；從圖2 b1～b4看出D-18Val6PyBr為模板劑所合成的二氧化硅在較低時(shí)所形成的是直徑大約為100 nm的形貌均一的球，增大濃度時(shí)二氧化硅球發(fā)生破裂且小球聚集；從圖2 c1～c4看出D-18Val8PyBr為模板劑所合成的二氧化硅在改變模板劑模板劑濃度時(shí)形貌無大的變化，所得到的產(chǎn)物基本都是直徑約100 nm、長度約幾個(gè)微米的螺旋棒；從圖2 d1～d4看出以D-18Val11PyBr為模板劑所合成的二氧化硅在模板劑濃度由低到高的改變過程中形貌基本上為卷曲的片狀。與圖1 中介孔二氧化硅形貌相比，圖2中介孔二氧化硅形貌的變化趨勢基本一致。隨著模板劑濃度的增大，二氧化硅納米結(jié)構(gòu)易形成聚集體且納米球發(fā)生破裂。

圖2　一系列模板劑在不同濃度下所得產(chǎn)物的SEM照片(其中a、b、c、d分別代表以兩親小分子D-18Val5PyBr、D-18Val6PyBr、D-18Val8PyBr和D-18Val11PyBr為模板所得到的產(chǎn)物，下標(biāo)1、2、3、4分別代表模板劑濃度為1.0、2.0、4.0和8.0 mg/mL)

圖3為不同有機(jī)硅源制備的二氧化硅納米結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片，從圖3a可以看出當(dāng)有機(jī)硅源為 BTEM 時(shí)得到了二氧化硅納米環(huán)和螺旋的二氧化硅納米帶的結(jié)構(gòu)。二氧化硅納米環(huán)的直徑約為 350～400 nm。當(dāng)硅源為 BTEB 時(shí)，得到的二氧化硅納米結(jié)構(gòu)為直的二氧化硅納米短棒(圖3b)，這種直的二氧化硅納米棒的直徑為 80～160 nm，長度一般小于 3 μm。當(dāng)有機(jī)硅源為 BTEE 時(shí)(圖3c)，則得到了左手螺旋的二氧化硅的納米結(jié)構(gòu)和一些小的納米顆粒的混合物，這種左手螺旋的二氧化硅納米棒的寬度為 180 nm 左右，長度一般小于 5 μm。當(dāng)有機(jī)硅源為 BTSB時(shí)(圖3d)，則得到了無定形的二氧化硅結(jié)構(gòu)。這可能是由于同一模板劑在和不同的硅源自組裝時(shí)，協(xié)同作用機(jī)理會(huì)導(dǎo)致形成形貌不同的自組裝體。因此在不同的硅源對介孔二氧化硅的形貌有重要的影響。

圖3　　　　不同有機(jī)硅源制備的二氧化硅納米結(jié)構(gòu)的　　　掃描電鏡照片a.BTEM；b.BTEB；c.BTEE；d.BTSB

由圖3可知，相比無機(jī)硅源TEOS，有機(jī)硅源可以制備出具有單一手性的有機(jī)-無機(jī)雜化的螺旋二氧化硅的納米結(jié)構(gòu)；可以將有機(jī)基團(tuán)的一些優(yōu)異的性質(zhì)如通過空穴、 π-π 電子相互作用等引入到介孔二氧化硅中，從而使介孔二氧化硅表現(xiàn)出特異的性質(zhì)，這為以后制備具有特異性能、單一手性的介孔二氧化硅提供有效的參考。

4結(jié)論

研究了若干氨基酸衍生物為模板在不同轉(zhuǎn)速、濃度、硅源下制備介孔二氧化硅形貌的影響，經(jīng)掃描電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)了模板劑中疏水碳鏈的長度的變化、反應(yīng)中轉(zhuǎn)速的變化和硅源的不同都會(huì)對介孔二氧化硅形貌有著重要影響。這對于我們制備出新型的介孔二氧化硅有著積極的指導(dǎo)作用。

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Scanning electron microscopy characterization of mesoporous silica nanostructures prepared under different conditions.

Zhao Yanwei, Wu Limin

(AnalysisandTestingCenter,CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandMaterialsScienceofSoochowUniversity,Suzhou215123，China)

Abstract：The influences of nano-silica on microstructure prepared under different conditions were studied by using amino acid derivatives as the templates. It has been found that the alkyl chains, the stirring rate, the concentration and the silicon sources can make great influences on the morphologies of nano-silica.

Key words：amino acid derivatives；templates；silica；SEM

基金項(xiàng)目：江蘇省優(yōu)勢學(xué)科經(jīng)費(fèi) No. YX10900111

作者簡介：趙彥偉，男，1984年出生，中級實(shí)驗(yàn)師，Email: ywzhao@suda.edu.cn。

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.03.020

收稿日期：2015-10-20