黃麗媚，郭松，趙騫，謝濤，李伯耿（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027）

熱塑性聚烯烴彈性體的單向形狀記憶行為

黃麗媚，郭松，趙騫，謝濤，李伯耿
（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027）

摘要：以乙烯為單一原料采用串級(jí)催化體系制備了乙烯/1-己烯無(wú)規(guī)共聚物，具有從60℃到120℃寬的熔融峰，其儲(chǔ)能模量在100 MPa以下，研究此熱塑性彈性體的形狀記憶性質(zhì)。采用DSC、DMA等手段定量表征，結(jié)果表明，選擇恰當(dāng)?shù)淖冃螠囟?，共聚物的形狀固定率和形狀恢?fù)率可達(dá)90%，實(shí)現(xiàn)較好的形狀記憶性能。

關(guān)鍵詞：熱塑性；彈性體；無(wú)規(guī)共聚物；形狀記憶；聚烯烴；催化劑；聚合物；碳?xì)浠衔?/p>

2015-07-31收到初稿，2015-12-24收到修改稿。

聯(lián)系人：謝濤。第一作者：黃麗媚（1990—），女，博士研究生。

Received date：2015-07-31.

引　言

形狀記憶高分子(shape memory polymers, SMPs)是一類可以固定臨時(shí)形狀，并且在外部刺激下恢復(fù)其原始形狀的智能材料[1-5]。根據(jù)材料所響應(yīng)的刺激不同可將其分為熱響應(yīng)[6-9]、pH響應(yīng)[8]、光響應(yīng)[10-14]、電流響應(yīng)[15-16]、磁場(chǎng)響應(yīng)[17]、濕度響應(yīng)[18-19]等。目前研究的最多的是熱響應(yīng)型形狀記憶高分子，其具有一個(gè)可逆熱轉(zhuǎn)變溫度（transition temperature, Ttrans, 一般為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg或者熔點(diǎn)Tm）。其典型的形狀記憶過(guò)程一般是：化學(xué)交聯(lián)或者物理交聯(lián)固定材料的一個(gè)原始形狀，加熱到變形溫度（deformation temperature, Td），此時(shí)施加外力使其變形，在保持外力的情況下冷卻至Ttrans以下，材料就可以固定一個(gè)臨時(shí)形狀，在撤去外力后將其在加熱至形狀恢復(fù)溫度（recovery temperature,Tr）時(shí)，材料就可以從臨時(shí)形狀恢復(fù)至其原始形狀。這種特性就稱為形狀記憶效應(yīng)（shape memory effect, SME）。一般來(lái)說(shuō)，Td和Tr均高于Ttrans，且材料必須有一個(gè)化學(xué)交聯(lián)或者物理交聯(lián)固定的相，使得樣品在加熱到變形溫度以上時(shí)，不發(fā)生不可逆的塑性流動(dòng)。

形狀記憶材料在航天航空、生物醫(yī)療和日常生活等領(lǐng)域有著潛在應(yīng)用價(jià)值，尤其是在生物醫(yī)學(xué)器件方面的應(yīng)用[20-22]。

熱塑性SMPs因其可塑性、易加工，引起很大的關(guān)注。熱塑性SMPs采用物理交聯(lián)的方法，實(shí)現(xiàn)形狀記憶性能，一般表現(xiàn)為兩種形式：一是通過(guò)接枝、嵌段共聚的方法得到共聚物，其具有至少兩個(gè)獨(dú)立的熱轉(zhuǎn)變溫度（Tm或Tg），高熱轉(zhuǎn)變溫度的結(jié)晶相或無(wú)定形相作為固定相，固定聚合物網(wǎng)絡(luò)，另一相則作為可逆變形相；二是熱塑性SMPs具有一個(gè)寬熱轉(zhuǎn)變溫度峰，在寬峰中選擇中間一個(gè)合適的溫度作為T(mén)trans，高于Ttrans的結(jié)晶相或無(wú)定形相作為固定相，固定聚合物網(wǎng)絡(luò)，低于Ttrans的則作為可逆變形相。如文獻(xiàn)[23]中報(bào)道尼龍-6接枝高密度聚乙烯實(shí)現(xiàn)形狀記憶功能，此共聚物有兩個(gè)熱轉(zhuǎn)變溫度，其中尼龍-6單元形成的結(jié)晶相的Tm較高，可作為物理交聯(lián)相，固定原始形狀；聚乙烯單元的作為變形相以實(shí)現(xiàn)形狀記憶功能。對(duì)于不同比例尼龍-6含量的樣品，形狀固定率和恢復(fù)率均達(dá)到95%以上。當(dāng)加熱到尼龍-6的Tm以上時(shí)，可實(shí)現(xiàn)材料原始形狀的重新加工。文獻(xiàn)[24]報(bào)道苯乙烯-丁二烯共聚物的形狀記憶樹(shù)脂，由苯乙烯與丁二烯通過(guò)接枝或嵌段共聚的方法得到，其中聚苯乙烯單元為固定相，聚丁二烯單元的結(jié)晶相為可逆變形相。文獻(xiàn)[25]中報(bào)道利用具有一個(gè)寬熱轉(zhuǎn)變溫度峰的熱塑性彈性體實(shí)現(xiàn)形狀記憶。苯乙烯和丙烯酸甲酯的V型梯度共聚物具有一個(gè)20～103℃的寬Tg峰，實(shí)現(xiàn)多形狀記憶。該文中還探討了同樣單體組成、同樣合成方法得到的線性梯度共聚物的形狀記憶性能，發(fā)現(xiàn)線性梯度共聚物的形狀恢復(fù)率僅有69%，指出共聚物需形成類似聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)，聚合物鏈兩端的苯乙烯作固定相，形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，鏈段中間的丁二烯相作可逆變形相，即形成兩端固定的結(jié)構(gòu)，才能有較好的形狀記憶性能。利用具有一個(gè)寬熔融峰實(shí)現(xiàn)形狀記憶僅在熱固性材料中有報(bào)道，聚乙烯和聚丙烯共混物中加入過(guò)氧化二異丙苯進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，實(shí)現(xiàn)三形狀記憶效應(yīng)[26]；高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯和辛烯共聚物的共混物加入過(guò)氧化二異丙苯進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)實(shí)現(xiàn)多形狀記憶[27]。這種通過(guò)共混不同Tm的聚烯烴，交聯(lián)得到的樣品具有一個(gè)寬的熔程，每一個(gè)臨時(shí)形狀對(duì)應(yīng)寬熔程中的某一個(gè)溫度，從而實(shí)現(xiàn)多形狀記憶。

聚烯烴材料原料易得、性價(jià)比高，占據(jù)了世界上塑料市場(chǎng)的最大份額。其中的乙烯與高級(jí)α-烯烴共聚物，具有非常優(yōu)異的性能，更受青睞。本文研究沒(méi)有永久化學(xué)交聯(lián)的乙烯無(wú)規(guī)共聚物熱塑性彈性體的形狀記憶行為。該體系有如下優(yōu)點(diǎn)：①熱塑性，可重新加工成型；②模量較低的彈性體，變形所需的力小，賦型容易，軟的形狀記憶材料在微流體裝置、軟制動(dòng)器等方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值[28-29]；③乙烯與高級(jí)α-烯烴的共聚物，通過(guò)共單體的選擇、調(diào)節(jié)共單體的進(jìn)料比例可以得到不同范圍的Tm，即得到不同變形溫度的響應(yīng)材料，擴(kuò)大了應(yīng)用的范圍；④寬的Tm有望實(shí)現(xiàn)多形狀記憶。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1合成

直接采用文獻(xiàn)[30]報(bào)道的T1與CPOE樣品。其中T1為采用串級(jí)催化體系（SNS-Cr與CGC-Ti），以乙烯為單一原料，采用高溫（110℃）、高壓（3.1 MPa）制備而成的乙烯/1-己烯共聚物；CPOE為DOW公司生產(chǎn)的商品化乙烯/1-辛烯共聚物。

1.2樣品制備

合成得到樣品采用壓機(jī)成膜的方法制備。將得到的粉末狀樣品放在壓機(jī)上，升溫180℃，壓制成膜。膜再按測(cè)試需要切割成長(zhǎng)方條樣品，沒(méi)有特殊說(shuō)明，所有樣品在測(cè)試之前均放到120℃的烘箱中25 min進(jìn)行退火。

1.3熱分析測(cè)試儀器

聚合物樣品的熔點(diǎn)、結(jié)晶度與熔融焓的測(cè)定采用差分掃描量熱儀（DSC Q200）。溫度程序設(shè)置為：樣品先以20℃·min?1升溫至160℃停留2 min，消除熱歷史；以降溫速率為10℃·min?1降至30℃，停留2 min；再以10℃·min?1升溫至160℃。DMA Q800 型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測(cè)試樣品的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能，樣品制成薄膜拉伸的標(biāo)準(zhǔn)樣條，設(shè)置“multi-frequency, strain”模式，升溫速率為3 ℃·min?1，角頻率1 Hz。

1.4形狀記憶性能

定性表征形狀記憶行為，把長(zhǎng)方條樣品放到溫度為T(mén)d的烘箱中，放置5 min并施加外力變形，然后拿出來(lái)室溫下完全冷卻結(jié)晶后定型，此時(shí)撤去外力。在沒(méi)有外力的情況下，把變形后的樣品放入溫度為T(mén)r的烘箱中5 min形狀恢復(fù)。

使用DMA Q800 型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，定量表征形狀記憶性能，設(shè)置條件：夾具類型為薄膜拉伸，“controlled force”模式，樣品寬2.5 mm，厚0.5 mm，以升溫速率5℃·min?1升溫到Td，穩(wěn)定10 min，施加一個(gè)合適的力，以降溫速率5℃·min?1降到20℃，保持10 min，此時(shí)形狀固定，撤去外力。以升溫速率5℃·min?1升溫到Tr，保持30 min，形狀恢復(fù)。形狀固定率（Rf）和形狀恢復(fù)率（Rr）以文獻(xiàn)[5]中定義的方程計(jì)算。

式中，?dload和?rec分別代表有外力情況下的最大形變量和形狀恢復(fù)后的形變量，?d代表冷卻后撤去外力固定的形變量。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

考察以上制備的樣品T1的形狀記憶性能，將所得的產(chǎn)品與相似結(jié)晶度的商品化乙烯與1-辛烯共聚物CPOE進(jìn)行了比較。

對(duì)樣品T1和CPOE進(jìn)行了熱分析，DSC曲線如圖1表示。T1表現(xiàn)出寬的熔融峰，范圍為60～120℃，3個(gè)熔融峰，說(shuō)明有3種包含不同1-己稀含量的PE組分，因此，樣品在組成上并不均一。前面兩個(gè)大的熔融峰分別為101.0、110.4℃，結(jié)晶度34.3%。CPOE樣品，也表現(xiàn)出寬的熔融峰，范圍為50～105℃，但熔點(diǎn)較低，為97.1℃，樣品的結(jié)晶度為23.7%。

圖1　樣品T1和CPOE的DSC曲線Fig. 1　DSC curves of T1 and CPOE sample

DMA測(cè)試了樣品動(dòng)力學(xué)性能，結(jié)果如圖2所示。室溫下，樣品的儲(chǔ)能模量均在100 MPa以下，與橡膠彈性體模量相當(dāng)，說(shuō)明通過(guò)1-己烯共聚有效降低了聚乙烯的結(jié)晶度，得到聚烯烴彈性體。當(dāng)溫度升高到熔點(diǎn)以上，儲(chǔ)能模量降為0，說(shuō)明體系是沒(méi)有化學(xué)交聯(lián)的熱塑性材料。

圖2　樣品T1和CPOE的DMA動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量曲線Fig. 2　DMA curves of T1 and CPOE sample

本文研究的樣品是沒(méi)有化學(xué)交聯(lián)的熱塑性彈性體，具有寬的熔融峰，當(dāng)溫度升到Tm以上，變成熔融狀態(tài)，可重新加工成型。但實(shí)現(xiàn)形狀記憶則需控制變形和恢復(fù)溫度均在Tm以下，利用變形溫度以上沒(méi)有熔融的部分結(jié)晶相作為物理交聯(lián)點(diǎn)，固定聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其不發(fā)生塑性流動(dòng)，而變形溫度以下的熔融相部分則作為變形相。

定量表征樣品的形狀記憶性能，結(jié)果列于表1。對(duì)于樣品T1，在DMA中分別測(cè)試其在變形溫度為90、95℃的形狀記憶行為，結(jié)果如圖3所示。計(jì)算結(jié)果顯示樣品T1在90℃的形狀固定率和形狀恢復(fù)率均沒(méi)有在95℃時(shí)的好。變形溫度為95℃時(shí)，形狀固定率和形狀恢復(fù)率達(dá)到95.6%、93.3%。樣品的一個(gè)大的熔融峰在101℃，所以當(dāng)變形溫度比較低時(shí)（如90℃），熔融部分的變形相占的比例小，樣品模量較大，則需施加較大的變形力，而大的變形力會(huì)使樣品產(chǎn)生部分不可恢復(fù)的塑性形變，所以較低變形溫度下的形狀恢復(fù)率比較低。當(dāng)選擇合適的溫度（如95℃）固定相和變形相的比例合適時(shí)，會(huì)得到較高的形狀固定率和形狀恢復(fù)率。但是繼續(xù)提高變形溫度，變形溫度以上的結(jié)晶部分將不足以固定分子鏈段的整體運(yùn)動(dòng)，樣品就會(huì)發(fā)生不可逆的塑性形變。

表1　樣品T1和CPOE的形狀記憶性能相關(guān)參數(shù)Table 1　Shape memory performances of T1 and CPOE sample

圖3　樣品T1分別在變形溫度為90℃和95℃時(shí)的 DMA測(cè)試曲線Fig. 3　DMA curves of T1 deformed at 90℃ and 95℃ respectively

對(duì)于樣品CPOE，由于其熔點(diǎn)較低，則選擇變形溫度為85、90℃，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。同樣，樣品CPOE在90℃時(shí)的形狀固定率和形狀恢復(fù)率均高于85℃時(shí)的。變形溫度為90℃時(shí)的形狀固定率達(dá)到97.5%，形狀恢復(fù)率也接近90%。說(shuō)明90℃時(shí)結(jié)晶相與熔融相比例合適，達(dá)到較好的形狀記憶效果。

圖4　樣品CPOE分別在變形溫度為85℃和90℃時(shí)的 DMA測(cè)試曲線Fig. 4　DMA curves of CPOE deformed at 85℃ and 90℃ respectively

以樣品T1為例，測(cè)試了樣品的形狀記憶效應(yīng)的循環(huán)穩(wěn)定性，在DMA中，設(shè)置同樣的變形程序，變形量達(dá)200%以上，循環(huán)6次，結(jié)果如圖5所示。經(jīng)過(guò)6次循環(huán)變形，最大變形量從215%變到203%，形狀恢復(fù)的形變量從11%變到20%，體現(xiàn)了較好的循環(huán)穩(wěn)定性。這表明，體系中變形溫度以上未熔融部分的結(jié)晶相作為物理交聯(lián)相，比較好地固定了聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖5　樣品T1形狀記憶循環(huán) DMA測(cè)試曲線Fig. 5　Consecutive shape memory cycles for T1

從DMA的定量表征結(jié)果（表1）來(lái)看，T1和CPOE兩個(gè)樣品的形狀固定率和形狀恢復(fù)率均沒(méi)有達(dá)到100%。這與文獻(xiàn)中報(bào)道的用物理相作為固定相的熱塑性材料的形狀記憶性能一致，大約在85%左右。這是因?yàn)槲锢硐嘧鳛楣潭ㄏ鄬?duì)變形相的作用力一般要大于化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)的作用力，這個(gè)作用力會(huì)對(duì)變形相產(chǎn)生一個(gè)往回拽的力，導(dǎo)致固定率有所下降。這也可以從圖2中的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量曲線圖中看出，T1在95℃的變形溫度時(shí)，樣品的儲(chǔ)能模量還有十幾個(gè)MPa。而形狀的恢復(fù)率僅90%多，這是因?yàn)?，施加外力變形的過(guò)程中，外力的作用使得固定相的晶區(qū)不可避免發(fā)生部分滑移，產(chǎn)生不可恢復(fù)的塑性變形，使得形狀的恢復(fù)率達(dá)不到100%。

圖6　樣品T1和CPOE原始形狀、固定的臨時(shí)形狀和恢復(fù)的形狀Fig. 6　Visual demonstration of shape memory performance of T1 and CPOE sample(scale bars are 1 cm)

定性分析樣品T1和CPOE的形狀記憶性能，如圖6所示。長(zhǎng)方條樣品T1和CPOE分別放入95、90℃的烘箱中彎折變形，拿出室溫冷卻固定。再把樣品分別放入95、90℃的烘箱中，形狀恢復(fù)成原來(lái)的長(zhǎng)方條。從圖中可以看出形狀的恢復(fù)率并沒(méi)有100%，T1樣品的形狀恢復(fù)率接近95%，而CPOE樣品僅90%，與DMA的定量表征結(jié)果一致。

3　結(jié)　論

本文研究熱塑性聚烯烴彈性體的形狀記憶性能，乙烯的無(wú)規(guī)共聚物，具有一個(gè)寬的熔融峰，選擇合適的變形溫度，利用部分結(jié)晶相作為物理交聯(lián)相，實(shí)現(xiàn)較好的形狀記憶效果。與多嵌段共聚物、V型梯度共聚物相比，形狀記憶性能稍差，但比線性梯度共聚物的形狀記憶效果好。

符號(hào)說(shuō)明

Rf——形狀固定率，%

Rr——形狀恢復(fù)率，%

Td——變形溫度，℃

Tg——玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，℃

Tm——熔點(diǎn)，℃

Tr——形狀恢復(fù)溫度，℃

Ttrans——可逆熱轉(zhuǎn)變溫度，℃

?d——冷卻后撤去外力固定的形變量，%

?dload——有外力情況下的形變量，%

?rec——形狀恢復(fù)后的形變量，%

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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151234

中圖分類號(hào)：TQ 072

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）02—0661—06

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21474084）；化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主課題項(xiàng)目（SKL-ChE-15T）。

Corresponding author:Prof. XIE Tao, taoxie@zju.edu.cn supported by the National Natural Science Foundation of China (21474084) and the Self-Topic Foundation of State Key Laboratory of Chemical Engineering (SKL-ChE-15T).

One-way shape memory behavior of thermoplastic polyolefin elastomers

HUANG Limei, GUO Song, ZHAO Qian, XIE Tao, LI Bogeng
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, Department of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

Abstract:Thermoplastic polyolefin elastomers which are soft and easy processing have potential usage for non-structural applications. The thermal, mechanical and shape memory properties of this thermoplastic elastomers were investigated with differential scanning calorimetric (DSC) and dynamic mechanic analysis (DMA). The results showed that was important for the better shape memory with both of the shape fixity rate and shape recovery rate up to 90% can be reached by choosing a proper deforming temperature in a broad range of melting temperature.

Key words：thermoplastic; elastomer; random copolymer; shape memory; polyolefin; catalyst; polymers; hydrocarbon