郭洪光，高乃云， 張永麗，付垚，何波輝(.四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都，60065；.同濟大學(xué) 水污染與控制國家重點實驗室，上海，0009；.四川省醫(yī)學(xué)科學(xué)院 四川省人民醫(yī)院，四川 成都，6007)

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硫酸根自由基降解氟喹諾酮抗生素動力學(xué)模型構(gòu)建

郭洪光1,2，高乃云2， 張永麗1，付垚1，何波輝3
(1.四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都，610065；2.同濟大學(xué) 水污染與控制國家重點實驗室，上海，200092；3.四川省醫(yī)學(xué)科學(xué)院 四川省人民醫(yī)院，四川 成都，610072)

摘要：針對水環(huán)境中廣泛殘留的氟喹諾酮類抗生素污染問題，采用熱激活過硫酸鹽方式降解3種典型氟喹諾酮抗生素(環(huán)丙沙星、諾氟沙星、恩諾沙星)，考察其在不同 pH 下的降解情況，構(gòu)建相關(guān)自由基動力學(xué)氧化模型，并將數(shù)學(xué)模型與實驗數(shù)據(jù)相耦合計算體系中特征自由基的濃度及目標物擬二級動力學(xué)反應(yīng)常數(shù)。研究結(jié)果表明：建立的模型能夠較好地描述氟喹諾酮微觀反應(yīng)動力學(xué)，反應(yīng)體系中及?HO濃度受pH影響較大，環(huán)丙沙星、諾氟沙星、恩諾沙星與反應(yīng)的二級動力學(xué)常數(shù)分別為 6.96×107± 2.31，2.52×107± 4.47 和 8.55×107± 1.98 L/(mol?s)。

關(guān)鍵詞：熱激活；硫酸根自由基；氟喹諾酮抗生素；動力學(xué)模型；反應(yīng)常數(shù)

近年來,PPCPs(pharmaceuticals and personalCare products)等新型環(huán)境污染物的遷移轉(zhuǎn)化及其對生物所產(chǎn)生的毒害效應(yīng)引起了人們的關(guān)注[1?4]，其中大量用于人體及動物體的氟喹諾酮類抗生素在水環(huán)境中的殘留受到了研究者的廣泛重視[5?8]。研究表明，生活、工業(yè)及醫(yī)藥廢水排放及農(nóng)畜牧業(yè)的面源污染是造成氟喹諾酮類藥物在水環(huán)境中“假持續(xù)”現(xiàn)象的主要原因[9?11]。世界上許多國家及地區(qū)在地表水及地下水中都檢測到納克及微克級別的氟喹諾酮類抗生素[4,12?14]。而即使環(huán)境中較低濃度的該類抗生素，也會通過生物富集與內(nèi)分泌干擾作用對人體健康以及整個生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成長期潛在危害。由于氟喹諾酮類抗生素本身的抗藥性和低濃度性使得現(xiàn)有常規(guī)水處理工藝對該類抗生素去除效果十分有限，因而亟需開發(fā)新型工藝以應(yīng)對該類物質(zhì)所產(chǎn)生的水環(huán)境污染[5,15]。近年來，基于過硫酸鹽激活的新型高級氧化工藝引起了水處理者的重點關(guān)注，其所產(chǎn)生的硫酸根自由基(氧化還原電位E0=2.6～3.1V)具有較強的氧化能力，使得其能夠?qū)Νh(huán)境中的多種有機物(如微囊藻毒素、2,4-二氯苯酚、阿特拉津、多氯聯(lián)苯等)具有氧化降解作用[16?23]。然而，現(xiàn)行研究多集中于采用多種激活方式(熱、光、波、過渡金屬及活性炭等)考察該工藝對特定物質(zhì)的降解效果及影響因素，對該工藝中的相關(guān)自由基生成及氧化模型鮮有報道。為此，本文作者采用熱激活過硫酸鹽方式降解水中3種典型氟喹諾酮抗生素，構(gòu)建不同pH下基于自由基的氧化動力學(xué)模型，并以此計算該工藝體系中特定自由基的濃度與相關(guān)動力學(xué)常數(shù)，以期為該工藝的后續(xù)應(yīng)用提供參考。

1　實驗

1.1主要試劑

主要試劑有 ：鹽酸環(huán)丙沙星(ciprofloxacin hydrochloride(CIP)，質(zhì)量分數(shù)＞98%)，諾氟沙星(norfloxacin(NOR)，質(zhì)量分數(shù)＞98%)，恩諾沙星(enrofloxacin(ENR)，質(zhì)量分數(shù)＞98%)，均購自日本TCI株式會社，其理化性質(zhì)如表1所示；分析用乙腈及甲醇，購自 Sigma-Aldrich 公司；過硫酸鈉、高氯酸、NaOH、硫代硫酸鈉等，均采用分析純(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，使用時未經(jīng)進一步純化。試驗中所用溶液均采用Milli-Q 超純水配置。

1.2分析方法

根據(jù)實驗要求設(shè)定水浴溫度，采用 0.1mol/L 的HClO4或NaOH調(diào)節(jié)200 mL抗生素儲備液pH至設(shè)定值。加上聚四氟乙烯瓶塞后放入恒溫水浴中預(yù)熱30 min，并保持轉(zhuǎn)速160 r/min，使溶液溫度與水浴溫度保持一致。根據(jù)試驗設(shè)定向抗生素反應(yīng)液中加入定量的過硫酸鈉儲備液，并同時開始計時，在固定時間節(jié)點上定時取樣并迅速加入100 μLCH3OH淬滅，在24 h 內(nèi)進行定性及定量分析。

環(huán)丙沙星與諾氟沙星濃度分析采用先前研究方法[6]進行分析，儀器為Waters e2695-2489高效液相色譜儀、UV/Vis 紫外可見光檢測器。使用 Waters XBridgeTMC18反相色譜柱(填料粒徑為3.5 μm，直徑為4.6 mm，長度為150 mm)，流動相為乙腈及體積分數(shù)為 0.1%的甲酸水溶液，乙腈與甲酸體積比 V(乙腈)/V(甲酸)=20/80，流速為0.8 mL/min，柱溫為40℃，檢測波長為280 nm，檢測時間為10 min。

恩諾沙星濃度采用高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀(LC-MS-MS)進行分析。使用Thermo ScientificC18反相色譜柱(填料粒徑為5.0 μm，直徑為2.1mm，長度為100 mm)；液相檢測流動相為乙腈及體積分數(shù)為0.1%的甲酸水溶液，V(乙腈)/V(甲酸)=10/90，流速為0.3 mL/min，柱溫為40℃。樣品進樣量為10 μL。質(zhì)譜分析方法為：在正離子模式下(ESI+)，采用二級碰撞解離模式，碰撞能量為19 eV，管徑電壓(Tube lens)為131V，載氣為高純氮氣(純度＞99%)，碰撞氣為氬氣(純度為99.999%)，碰撞氣壓為0.1995Pa；循環(huán)周期為5.0 s；采用SRM(選擇離子)掃描模式，母離子質(zhì)量數(shù)為 360.20，特征子離子質(zhì)量數(shù)為 316.30，掃描時間為7 min，噴霧電壓為3.5 kV，鞘氣壓力為2.8×105Pa，毛細管溫度及噴霧器溫度分別為270℃和300℃。

表1　典型氟喹諾酮抗生素性質(zhì)參數(shù)Table1　Properties of typical fluoroquinolone antibiotics

2 不同pH下氟喹諾酮抗生素降解分析

作為典型的兩性有機物，該類抗生素具有的喹諾酮基團及哌嗪基團可在不同的 pH 下分別具有酸性和堿性的電離特性，且在不同條件下溶液中的氧化活性物質(zhì)并不相同[6]?；诖?，首先考察pH對熱激活降解氟喹諾酮抗生素的影響。試驗中目標有機物初始濃度為0.013 mmol/L，反應(yīng)溫度為50℃，Na2S2O8投加量與目標物摩爾比為 80:1，分別考察在不同初始 pH 下對3種氟喹諾酮抗生素的降解影響，實驗結(jié)果如圖1所示(其中，c(O,CIP/NOR/ENR)為CIP/NOR/ENR 初始時刻濃度；c(t,CIP/NOR/ENR)為CIP/NOR/ENR t時刻濃度)。

在不同pH(3，7，9和11)下熱激活過硫酸鹽降解氟喹諾酮抗生素的擬一級表觀動力學(xué)常數(shù) Kapp、線性回歸系數(shù)R2及反應(yīng)半衰期T1/2如表2所示。

圖1　pH對熱激活過硫酸鹽降解氟喹諾酮抗生素的影響Fig.1　Effect of different initial pH on degradation by thermally activated persulfate

表2不同pH下氟喹諾酮抗生素降解的擬一級動力學(xué)模型擬合參數(shù)Table1　Fitting parameters of pseudo first-order kinetics model on degradation of fluoroquinolone antibiotics under different pH

3　氧化動力學(xué)模型的建立

式中：M代表水中存在的有機污染物；P1和P2代表其生成的產(chǎn)物。在有機污染物的存在下，中間態(tài)自由基使得反應(yīng)動力學(xué)趨于復(fù)雜，但可以用擬一級動力學(xué)常數(shù) kapp來表征反應(yīng)的表觀速率及與底物反應(yīng)的多種氧化劑的綜合作用結(jié)果。kapp可以通過各種氧化劑的二級動力學(xué)關(guān)系得到：

作者先前研究表明，過硫酸鈉與氟喹諾酮藥物在常溫下不反應(yīng)(數(shù)據(jù)未顯示)，而除及?HO 外的其他活性物質(zhì)對該氧化體系的貢獻亦較小，故 3種氟喹諾酮類抗生素的降解速率可簡化為

綜合考慮反應(yīng)液中的各種反應(yīng)(式(1)～(13))及有效活性基團，Na2S2O8、濃度變化滿足：

由于本實驗中的Na2S2O8均為過量(為底物濃度的80倍)，在穩(wěn)態(tài)條件下，及均為固定常數(shù)。且如前所述，在酸性條件下?HO 參與反應(yīng)的量很小，近似為0 mol/L，故式(17)與式(18)滿足：

由式(19)和式(20)聯(lián)立方程組解得到：

則式(16)可以轉(zhuǎn)化為

而在中性及堿性條件下，抗生素的降解速率滿足

綜合考慮反應(yīng)液中的各種作用，Na2S2O8、與?HO滿足式(17)，(18)及下式：

聯(lián)立式(18)及式(25)可得到：

則式(24)可轉(zhuǎn)化為

依據(jù)以上模型，根據(jù)式(21)，(22)，(27)及式(28)，按照不同pH下反應(yīng)的表觀速率常數(shù)試驗值、Na2S2O8初始濃度及抗生素濃度，可以間接計算不同工況條件下溶液中及?HO的濃度和3種氟喹諾酮抗生素與反應(yīng)的二級動力學(xué)常數(shù)。

以環(huán)丙沙星的氧化試驗為例，在酸性條件下，試驗初始 Na2S2O8濃度為1.04 mmol/L，反應(yīng)溫度為50 ℃，則根據(jù)式(21)可得

反應(yīng)初始10 min 得到的環(huán)丙沙星初始表觀速率常數(shù)kapp為0.0180 min?1=3×10?4s?1，則有

為保證 Na2S2O8濃度滿足穩(wěn)態(tài)條件，試驗選取反應(yīng)的前10 min作為研究對象。式中：[M]為10 min 時的環(huán)丙沙星濃度，為0.0108 mmol/L。將k1，k2，k5，k9，k12及 [S2O82?]代入式(31)可得(酸性條件下k2[H2O]＜2×10?3s?1)：k12=8.87×107L/(mol?s)。

在堿性及中性條件下，其 他條件保持不變，式(27)分母中的 k2[H2O]被 k13[HO?]所替代，則根據(jù)式(27)及式(28)可知：

當(dāng)pH=7.0時，反應(yīng)初始10 min得到的環(huán)丙沙星表觀速率常數(shù)kapp=0.0139 min?1=2.32×10?4s?1，則滿足

將 k1，k5，k7，k9，k11，k12，k13及與 t=10 min 時的[M]濃度代入式(32)～(34)。其 中[HO-]據(jù)溶液 pH 計算，采用 Matlab 7.0 編程和單變量法求解上述方程組可得到：

按照上述構(gòu)建的數(shù)學(xué)模型，在不同pH下，3種氟喹諾酮類抗生素的自由基濃度，[?HO]及與有機物反應(yīng)的動力學(xué)常數(shù)如表 3所示。

表3　不同pH下熱激活過硫酸鹽降解氟喹諾酮類抗生素的相關(guān)動力學(xué)參數(shù)Table1　Fitting parameters of fluoroquinolone antibiotics degradation ubder different pH by thermally activated persulfate

4 結(jié)論

1)基于熱激活過硫酸鹽的新型高級氧化工藝下對水中的氟喹諾酮類抗生素具有較好的降解效果。

2)酸性條件有利于抗生素的降解。通 過高次數(shù)學(xué)方程組構(gòu)建的動力學(xué)模型能夠較好地闡釋不同 pH 條件下反應(yīng)體系中與?HO的變化規(guī)律，將 該模型與實驗數(shù)據(jù)有效結(jié)合可分析并計算獲得溶液中不同 pH時相關(guān)自由基的濃度及目標抗生素的二級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)。計算得出?氧化降解環(huán)丙沙星、諾氟沙星與恩諾沙星的二級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)分別為 6.96×107±2.31，2 .52×107±4.47和8.55×107±1.98 L/(mol?s)。

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(編輯 陳燦華)

Establishment and analysis of kinetic models for degradation of fluoroquinolones antibiotics by sulfate radical

GUO Hongguang1,2, GAO Naiyun2,ZHANG Yongli1, FU Yao1,HE Bohui3
(1.College of Architecture and Environment,Sichuan University,Chengdu 610065,China? 2.State Key Laboratory of PollutionControl and Resources Reuse,Tongji University,Shanghai 200092,China? 3.Sichuan Academy of Medical Sciences & Sichuan Provincial People’s Hospital,Chengdu 610072,China)

Key words:thermal activation?sulfate radical? fluoroquinolones?kinetic model?reactionConstants

中圖分類號：X131.2

文獻標志碼：A

文章編號：1672?7207(2016)01?0338?06

DOI:10.11817/j.issn.1672-7207.2016.01.046

收稿日期：2015?01?10；修回日期：2015?03?08

基金項目(Foundation item)：國家科技重大專項(2012ZX07403-001)；四川省環(huán)保科技計劃項目(2013HB08)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費資助項目(2082604184026)(Project(2012ZX07403-001)supported by the National Major Project of Science & Technology ofChina? Project(2013HB08)supported by Sichuan Provincial Environment Protection Office? Project(2082604184026)supported by the Fundamental Research Funds for theCentral Universities)

通信作者：高乃云，教授，博士生導(dǎo)師，從事水處理理論與技術(shù)等研究；E-mail: gaonaiyun@sina.comAbstract: To solve the pollution issueCaused by the pervasive residual of fluoroquinolones antibiotics,thermally activated persulfate was used to degrade three typical fluoroquinolones(i.e.,ciprofloxacin,norfloxacin,enrofloxacin).The effect of pH on the degradation was investigated and kinetic oxidation models for free radicals were established.ByCoupling oxidation models with experimental results,theConcentration of free radicals and the pseudo-second-order reactionConstants for targets wereCalculated.The results show that the established high ordered equationsCan well describe the microreaction kinetics and pH has a significant effect on theConcentrations ofand ?HO.Meanwhile,the pseudo-second-order reactionConstants withare 6.96×107± 2.31,2.52×107± 4.47 and 8.55×107± 1.98 L/(mol?s)forCiprofloxacin,norfloxacin and enrofloxacin,respectively.