肖勁，李發(fā)闖，鄧松云，仲奇凡，賴延清，李劼(中南大學(xué)　冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南　長(zhǎng)沙，410083)

?

酸堿脫灰對(duì)煤結(jié)構(gòu)及其熱解特性的影響

肖勁，李發(fā)闖，鄧松云，仲奇凡，賴延清，李劼
(中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙，410083)

摘要：通過(guò)酸堿脫灰制備超純煤，運(yùn)用 X 線衍射(XRD)、拉曼光譜(Raman)、紅外光譜(FTIR)和熱重(TG/DTG)等分析技術(shù)研究酸堿脫灰對(duì)煤結(jié)構(gòu)和熱解特性的影響。研究結(jié)果表明：酸堿脫灰達(dá)到很好的脫灰效果，煤樣灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到0.5%以下；脫灰處理破壞煤中碳微晶結(jié)構(gòu)，使煤中分子結(jié)構(gòu)有序性減弱；脫灰煤中羥基和甲基、亞甲基脂肪烴類官能團(tuán)含量減少，Si—O—Si 和 Si—O 基團(tuán)消失，酚、醚類含氧官能團(tuán)含量顯著增加；脫灰對(duì)低階煤的分子結(jié)構(gòu)影響較大；在熱解過(guò)程中，脫灰煤的初始分解溫度(ts)和最大質(zhì)量損失溫度(tmax)均向低溫區(qū)推移；灰分脫除降低傳質(zhì)傳熱的勢(shì)壘，有助于促進(jìn)熱解反應(yīng)。

關(guān)鍵詞：脫灰；結(jié)構(gòu)；含氧基團(tuán)；熱解特性

煤長(zhǎng)期以來(lái)主要用于民用和工業(yè)燃料，生產(chǎn)附加值低，若用煤制備高附加值的煤基炭材料，則不僅有利于發(fā)揮煤炭資源優(yōu)勢(shì)，提高能源利用效率，而且可以減少石油消費(fèi)量，促進(jìn)環(huán)境保護(hù)。然而，煤炭中通常含有一定量礦物質(zhì)，這些礦物質(zhì)對(duì)煤的綜合利用有很大的限制。目前，人們對(duì)超純煤(灰分＜1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))的制備方法進(jìn)行了諸多研究[1?4]，取得了較好效果，但在脫除礦物質(zhì)的同時(shí)，會(huì)對(duì)煤中有機(jī)質(zhì)及其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定影響，進(jìn)而影響到煤炭的熱轉(zhuǎn)化利用進(jìn)程?；葙R龍等[5]認(rèn)為洗選對(duì)煤炭微晶結(jié)構(gòu)和大分子結(jié)構(gòu)的影響并不顯著，在熱解過(guò)程中，灰分的存在降低了煤炭的熱解縮聚程度。張洪等[6]采用氫氟酸脫灰，發(fā)現(xiàn)酸處理使煤分子本身結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，部分小分子有機(jī)質(zhì)脫落，在燃燒特性方面，脫灰使低變質(zhì)程度煤反應(yīng)活性下降，而高變質(zhì)程度煤反應(yīng)活性提高。JULIEN 等[7]發(fā)現(xiàn)氫氟酸脫灰增強(qiáng)了褐煤表面的酸性特征。RUBIERA 等[8]發(fā)現(xiàn)煤化學(xué)脫灰前后制備的焦具有不同的結(jié)構(gòu)、形貌和反應(yīng)活性，并且脫灰處理提高了煤的燃燒效率。王美君等[9]探討了酸處理對(duì)褐煤煤質(zhì)特性的影響，發(fā)現(xiàn) HF 和 HNO3處理對(duì)褐煤的熱解反應(yīng)具有促進(jìn)作用。在制備超純煤的方法中，酸堿法具有設(shè)備常規(guī)、產(chǎn)品品位高和工藝適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)化生產(chǎn)方面具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，人們對(duì)脫灰煤結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究主要集中在物理洗選和氫氟酸法上。這 2種脫灰方法均在常溫條件下進(jìn)行，而酸堿脫灰需經(jīng)中溫條件處理，人們就其對(duì)脫灰煤結(jié)構(gòu)和性質(zhì)影響的研究較少。此外，熱解作為煤熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中的基礎(chǔ)和必經(jīng)階段，將對(duì)其后的綜合利用產(chǎn)生重要影響，因此，很有必要從微觀層面探討酸堿脫灰對(duì)煤炭結(jié)構(gòu)變化及熱解特性的影響。本文作者選取一種高灰高揮發(fā)分煙煤(1號(hào)，低階煤)和一種低灰低揮發(fā)分無(wú)煙煤(2號(hào)，高階煤)，通過(guò)酸堿法制備超純煤，運(yùn)用XRD，F(xiàn)TIR 和 Raman 等分析技術(shù)對(duì)比研究脫灰過(guò)程對(duì)煤炭結(jié)構(gòu)的影響，并結(jié)合熱重(TG/DTG)考察酸堿脫灰對(duì)煤熱解特性的影響，以便為煤炭的多元化利用提供參考。

1實(shí)驗(yàn)

1.1樣品制備

將煤樣粉碎后過(guò)75 μm標(biāo)準(zhǔn)篩，稱取煤樣20 g與10 g氫氧化鈉混勻，在150℃下燒結(jié)8 h；之后用去離子水洗滌，去除過(guò)量堿，干燥；再將水洗干燥后的煤樣加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%鹽酸溶液中，于 55 ℃時(shí)攪拌反應(yīng)2 h，抽濾洗滌至中性，干燥，即獲得超純煤樣品。將1號(hào)煤和2號(hào)煤脫灰后的樣品分別標(biāo)記為1-T 和2-T。參照國(guó)標(biāo)GB/T 212—2008進(jìn)行工業(yè)分析。

1.2樣品測(cè)試

實(shí)驗(yàn)檢測(cè)儀器分別為：XRD采用日本理學(xué)Rigaku公司制造的 Minflex 型 X 線自動(dòng)衍射儀(Cu Kα1，40 kV，10°～80°)對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。FTIR 采用Nicolet公司制造的FT-IR紅外光譜儀，用KBr 壓片，紅外光譜波數(shù)范圍為 400～4 000Cm?1，分辨率高于0.5Cm?1。Raman 測(cè)試采用 HORIBA JOBIN YVON S.A.S公司制造的LabRAM HR800顯微激光拉曼光譜儀，激發(fā)波長(zhǎng)為633 nm，掃描范圍為800～1800Cm?1。TG/DTG分析所用設(shè)備為SDT Q600型差熱?熱重分析儀，實(shí)驗(yàn)控制的升溫速度為10 ℃/min，N2流量為100 mL/min，最高溫度為1000℃。

2 結(jié)果與討論

2.1脫灰前后煤的基本特性分析

脫灰前后煤樣的工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出：酸堿脫灰后煤樣的灰分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))都降低到0.5%以下，1號(hào)煤和2號(hào)煤的灰分脫除率分別達(dá)到96.8%和91.4%，取得了很好的脫灰效果。然而，脫灰前后煤樣中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)并沒(méi)有太大變化，可見(jiàn)煤樣中的硫分主要以有機(jī)硫形式存在[10]。另外，經(jīng)酸堿脫灰后2種煤樣的揮發(fā)分都有不同程度增加。RUBIERA 等[8]也得出類似的結(jié)論，說(shuō)明脫灰處理對(duì)煤結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響。

表1　脫灰前后煤樣的工業(yè)分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table1　Proximate analysis ofCoal samples before and after demineralization　%

2.2脫灰前后煤的微觀結(jié)構(gòu)變化特征

2.2.1煤樣X(jué)RD分析

圖1所示為煤樣酸堿脫灰前后的 XRD 圖譜。從圖1可見(jiàn)：1號(hào)原煤XRD圖譜中出現(xiàn)尖銳且強(qiáng)度較大的衍射峰，經(jīng)分析得到1號(hào)原煤中的主要礦物種類為一水鋁石、石膏和高嶺土；而由于2號(hào)原煤本身礦物質(zhì)含量較低，其 XRD 圖譜中僅出現(xiàn)較微弱的礦物質(zhì)衍射峰，故無(wú)法分析鑒定其中的礦物種類。與之相比，酸堿處理對(duì)煤樣中的礦物質(zhì)進(jìn)行了有效脫除，礦物質(zhì)衍射峰消失。煤樣圖譜存在高背景強(qiáng)度，說(shuō)明煤樣中含有高度無(wú)序的無(wú)定型碳結(jié)構(gòu)，同時(shí)煤樣中也含有類石墨結(jié)構(gòu)，在衍射角 2θ為 25.1°附近出現(xiàn)石墨微晶特征峰(002)?？傮w而言，脫灰前后煤樣的衍射峰位置基本一致，由于2號(hào)煤屬于高階煤，煤化程度較高，因而呈現(xiàn)出較完整的碳晶面衍射峰。

對(duì)XRD圖譜進(jìn)行洛倫茲分峰擬合[5,11]。以2-T為例，脫灰前后煤樣的X線衍射圖譜如圖2所示，其中γ峰主要與分布在煤微晶結(jié)構(gòu)邊緣的脂族結(jié)構(gòu)有關(guān)。通過(guò)Bragg公式得到煤樣的結(jié)構(gòu)參數(shù)，見(jiàn)表2。從表2可知：脫灰處理對(duì)1號(hào)和2 號(hào)煤的結(jié)構(gòu)均產(chǎn)生影響；脫灰后，1號(hào)煤的層片間距(d002)和芳香層片直徑(La)略微增大，而層片堆砌高度(Lc)降低幅度較大，從1.883 nm減少到0.773 nm，說(shuō)明脫灰主要破壞1號(hào)煤晶格單元縱向的碳微晶結(jié)構(gòu)，增加煤中缺陷結(jié)構(gòu)數(shù)量；與1號(hào)煤不同，脫灰后2號(hào)煤的d002和Lc變化很小，而La從2.014 nm減小到1.648 nm，芳香層片直徑減小，說(shuō)明脫灰對(duì) 2號(hào)煤碳微晶結(jié)構(gòu)的脂環(huán)側(cè)鏈具有一定的破壞去除作用。

圖1　脫灰前后煤樣的X線衍射圖譜Fig.1　XRD spectrograms ofCoal samples before and after demineralization

圖22-T煤XRD洛倫茲擬合結(jié)果Fig.2Lorentz fitting results of XRD spectrograms for 2-TCoal

表2脫灰前后煤樣結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)比Table1　Comparison of structure parameters ofCoal samples before and after demineralization　nm

圖3　脫灰前后煤樣的拉曼光譜圖Fig.3　Raman spectrograms ofCoal samples before and after demineralization

2.2.2Raman 光譜分析

結(jié)合 Raman 光譜進(jìn)一步分析脫灰處理對(duì)煤結(jié)構(gòu)的影響，在800～1800Cm?1波數(shù)范圍內(nèi)的拉曼光譜如圖 3所示。從圖3 可以看出：各煤樣中均出現(xiàn)2 個(gè)明顯的拉曼頻率振動(dòng)區(qū)域，分別位于1320～1360Cm?1的D峰和1580～1600Cm?1附近的G峰。G峰對(duì)應(yīng)芳香平面的 E2g2振動(dòng)，與煤中類石墨有序結(jié)構(gòu)有關(guān)；D峰對(duì)應(yīng) A1g振動(dòng)模式，與分子結(jié)構(gòu)單元和無(wú)序組織中的缺陷有關(guān)[12?13]。拉曼光譜參數(shù)如兩峰峰位置、峰位差、 兩峰強(qiáng)度比(ID/IG)及兩峰半峰寬(FWHM)可用于定量分析結(jié)構(gòu)的有序性程度。然而，由于D峰和G峰發(fā)生不同程度疊加，需要對(duì)譜圖進(jìn)行分峰處理，將800～1800Cm?1波數(shù)范圍內(nèi)的拉曼光譜進(jìn)行洛倫茲分峰擬合，得到拉曼光譜參數(shù)，如表3所示。

D峰和G峰峰位差及G峰FWHM與煤級(jí)相關(guān)。隨著煤階增加，煤中基本結(jié)構(gòu)單元核的芳香環(huán)數(shù)增加，而無(wú)序物質(zhì)逐漸減少[14]。從表3可知：煤樣 G 峰FWHM的范圍為60～95Cm?1，遠(yuǎn)大于高定向熱解石墨的15～23Cm?1，表明煤樣的結(jié)晶度較低[15]；2號(hào)煤的G 峰 FWHM 比1號(hào)煤的小，而且2號(hào)煤的 D 峰和 G峰峰位差比1號(hào)煤的峰位差大，說(shuō)明1號(hào)煤的結(jié)晶度比2號(hào)煤的小。

ID/IG可定量分析結(jié)構(gòu)的有序性程度。隨著煤石墨化程度的增加，該比值呈下降趨勢(shì)，2號(hào)煤的ID/IG比1號(hào)煤的小，與2種煤的煤階相符。酸堿脫灰后煤的ID/IG與原煤相比增大，也說(shuō)明酸堿脫灰處理使煤中分子結(jié)構(gòu)有序性減弱，無(wú)序結(jié)構(gòu)增多[11]，與 XRD 分析結(jié)果相一致。

表3　煤樣拉曼光譜參數(shù)Table1　Raman parameters ofCoal samples

2.2.3FTIR分析

采用紅外光譜研究了脫灰前后煤中有機(jī)官能團(tuán)的變化特征。酸堿脫灰前后各煤樣的紅外光譜如圖4所示。從圖4可以看出：酸堿脫灰主要影響游離的 O—H基團(tuán)、C—H基團(tuán)、與Si—O鍵相連的基團(tuán)和C=O等含氧官能團(tuán)；在譜圖的高頻區(qū)3 750～3 550Cm?1，1號(hào)和2號(hào)原煤均出現(xiàn)明顯的羥基吸收峰，源于煤中存在黏土礦物的結(jié)晶水[15]；1號(hào)-T 煤中吸收峰強(qiáng)度明顯減弱，而 2-T 脫灰煤的吸收峰變化相對(duì)微弱。灰分脫除的影響主要體現(xiàn)在1100～1000Cm?1和600～400Cm?1波數(shù)范圍內(nèi)，1100～1000Cm?1內(nèi)的振動(dòng)主要是Si—O—Si和Si—O鍵伸縮振動(dòng)，而600～400Cm?1內(nèi)的振動(dòng)主要是 Si—O—Si 和 Si—O 鍵彎曲振動(dòng)。脫灰煤中這2個(gè)波段的吸收峰消失，說(shuō)明礦物質(zhì)被徹底脫除。此外，脫灰后代表CH3和CH2不對(duì)稱彎曲振動(dòng)的1455～1420Cm?1和芳環(huán)C-H面外彎曲振動(dòng)的900～750Cm?1吸收峰強(qiáng)度都有所降低，結(jié)合1600Cm?1處的芳香環(huán)C=C 伸縮振動(dòng)峰增強(qiáng)，經(jīng)分析認(rèn)為脫灰處理導(dǎo)致脂鏈上小分子結(jié)構(gòu)(CH3和CH2)脫落，因而芳香環(huán)的含量相對(duì)增大；此外，脫灰對(duì)低階煤(1號(hào))的分子結(jié)構(gòu)影響較大。張洪等[6]采用氣質(zhì)譜對(duì)脫灰濾液進(jìn)行了分析，也在濾液中均發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)，而且以鏈烷烴為主。

在含氧官能團(tuán)的吸收峰2 000～1000Cm?1范圍內(nèi)，吸收峰1699Cm?1歸屬于內(nèi)酯與羧酸的羰基和羧基官能團(tuán)[7]，與原煤相比，1-T脫灰煤的吸收峰強(qiáng)度增大，而 2-T 脫灰煤的吸收峰強(qiáng)度變化較小；1300～1100Cm?1處的吸收峰歸屬于酚、醚的C=O 和—O—伸縮振動(dòng)，脫灰處理后2種煤的吸收峰強(qiáng)度都顯著增強(qiáng)。其原因可以解釋為脫灰造成煤的基本結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷，氫原子和氧原子吸附于缺陷位置，從而形成了各種含氧官能團(tuán)[16]。煤表面含氧官能團(tuán)的變化將會(huì)影響其表面化學(xué)性質(zhì)，如吸附能力和表面極性等。

圖4脫灰前、后煤樣的紅外光譜圖Fig.4FTIR spectra ofCoal samples before and after demineralization

2.3脫灰對(duì)煤熱解特性的影響

采用TG/DTG研究脫灰前后煤樣的熱分解特性，結(jié)果見(jiàn)圖5。煤脫灰前后熱解參數(shù)見(jiàn)表4。從表4可以看出：脫灰處理對(duì)煤樣的熱解特性參數(shù)影響很大：在中溫?zé)峤怆A段以前，脫灰煤的質(zhì)量損失速率比原煤的質(zhì)量損失速率高，而且脫灰煤的初始分解溫度(ts)和最大質(zhì)量損失時(shí)溫度(tmax)均向低溫區(qū)推移；然而，隨著熱解的不斷深入，原煤的質(zhì)量損失速率超過(guò)脫灰煤的質(zhì)量損失速率。顯然，在整個(gè)熱解過(guò)程中，控制熱解反應(yīng)速率的因素不同，脫灰煤的揮發(fā)分含量增大，同時(shí)煤中含氧官能團(tuán)含量也增多，而且脫灰使得煤樣殘余礦物質(zhì)和有機(jī)小分子溶出，煤粉比表面積增大，對(duì)煤粉的熱解過(guò)程有很大的促進(jìn)作用；此外，原煤中含有較高的灰分，由于惰性灰分影響熱解過(guò)程的傳熱傳質(zhì)，灰分對(duì)整個(gè)熱解過(guò)程起抑制作用。

從圖5可以看出：煤樣在熱解過(guò)程中存在質(zhì)量損失峰，1號(hào)煤為高揮發(fā)分含量的煙煤，質(zhì)量損失峰1是裂解反應(yīng)造成揮發(fā)分脫除所引起的[17]。值得注意的是：只有1號(hào)原煤中出現(xiàn)微弱的質(zhì)量損失峰2，1號(hào)煤中存在高鋁硅礦物質(zhì)，而且一水軟鋁石和高嶺土的脫水溫度范圍為490～580℃，與質(zhì)量損失峰2對(duì)應(yīng)的溫度相吻合，因此，質(zhì)量損失峰2是由1號(hào)煤中一水軟鋁石和高嶺土脫水引起的[18]；1號(hào)煤和2號(hào)煤都存在質(zhì)量損失峰 3，主要是由一次裂解產(chǎn)物的二次裂解造成的[19]，包括直接裂解反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng)、加氫反應(yīng)以及縮合反應(yīng)。

圖5　脫灰前后煤樣的TG和DTG圖Fig.5　TG and DTGCurves ofCoal samples before and after demineralization

表4煤脫灰前后熱解參數(shù)Table1　Pyrolysis parameters ofCoal samples before and after demineralization

從表4可知：1號(hào)煤和2號(hào)煤的熱解特性明顯不同，1號(hào)和1-T 煤在快速質(zhì)量損失階段的最大質(zhì)量損失速率明顯比2號(hào)和 2-T煤的大，而且初始分解溫度(ts)和最大質(zhì)量損失時(shí)溫度(tmax)也遠(yuǎn)比2號(hào)和2-T煤的低，說(shuō)明 2號(hào)煤分子結(jié)構(gòu)緊密，分子熱解反應(yīng)活性較1號(hào)煤低，在熱解過(guò)程中煤分子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不容易破壞，因而熱解反應(yīng)后殘?zhí)柯室草^高，在1000 ℃的熱解終溫下，煤樣的質(zhì)量損失從大至小依次為1-T、1號(hào)、2-T和2號(hào)。從制備鋁電解用炭素陽(yáng)極的角度看，質(zhì)量損失速率低有利于碳材料利用率提高，降低生產(chǎn)成本，因而可優(yōu)先選擇2-T煤作為原料制備炭素陽(yáng)極。

3 結(jié)論

1)無(wú)論是高灰煤(1號(hào))還是低灰煤(2號(hào))，均可以用酸堿法有效脫除其中的灰分(脫灰率達(dá) 90%以上)，但是，脫灰后煤中的揮發(fā)分都有不同程度增加。

2)脫灰處理破壞了煤中碳微晶結(jié)構(gòu)，造成碳層面的定向排列程度減弱，表現(xiàn)為1號(hào)煤的層片堆砌高度大幅度降低，2 號(hào)煤的芳香層片直徑減小。脫灰煤的ID/IG與原煤相比增大，也表明酸堿脫灰處理使煤中分子結(jié)構(gòu)有序性減弱，無(wú)序結(jié)構(gòu)增多。脫灰后煤中羥基和甲基、亞甲基脂肪烴類官能團(tuán)含量減少，Si—O—Si和Si—O基團(tuán)消失，酚、醚類含氧官能團(tuán)含量顯著增加；脫灰對(duì)低階煤(1號(hào))的分子結(jié)構(gòu)的影響較大。

3)脫灰煤的ts和tmax均向低溫區(qū)推移，灰分脫除降低了傳質(zhì)傳熱的勢(shì)壘，提高了反應(yīng)活性，有助于促進(jìn)熱解反應(yīng)；高階煤(2號(hào)煤)的ts和tmax均高于低階煤(1號(hào)煤)的 ts和 tmax，說(shuō)明高階煤的熱解反應(yīng)活性比低階煤的低，因而高階煤(2號(hào)煤)殘?zhí)柯瘦^高。

參考文獻(xiàn)：

[1]JORJANI E,CHAPI H G,KHORAMI M T.UltraCleanCoal production by microwave irradiation pretreatment and sequential leaching with HF followed by HNO3[J].Fuel Processing Technology,2011,92(10):1898?1904.

[2]MANOJ B,KUNJOMANA A G.Chemical leaching of an Indian bituminousCoal andCharacterization of the products by vibrational spectroscopic techniques[J].International Journal of Minerals,Metallurgy and Materials,2012,19(4): 279?283.

[3]WU Zhiheng,STEEL K M.Demineralization of a UK bituminousCoal using HF and ferric ions[J].Fuel,2007,86(14): 2194?2200.

[4]楊巧文,武立俊,支獻(xiàn)華,等.選擇性聚團(tuán)法制備超凈煤的機(jī)理研究[J].中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2003,32(6): 655?658.YANG Qiaowen,WU Lijun,ZHI Xianhua,et al.Research on principle of preparation of ultra-cleanCoal with selective oil agglomeration[J].Journal ofChina University of Mining and Technology,2003,32(6): 655?658.

[5]惠賀龍,付興民,王小華,等.洗選對(duì)煤結(jié)構(gòu)及其熱解特性的影響[J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào),2013,33(23): 68?74.HUI Helong,FU Xingmin,WANG Xiaohua,et al.Effect of washing process on the structure and pyrolysisCharacteristics ofCoal[J].Proceedings of theCSEE,2013,33(23): 68?74.

[6]張洪,蒲文秀,哈斯,等.化學(xué)脫灰對(duì)低灰煤粉性質(zhì)的影響[J].工程熱物理學(xué)報(bào),2009,30(4): 699?702.ZHANG Hong,PU Wenxiu,HA Si,et al.Influence of acid treatment on the properties of pulverizedCoals with low ashContent[J].Journal of Engineering Thermophysics,2009,30(4): 699?702.

[7]JULIEN S,PHILIPPE B,DENISEC,et al.The effect of demineralization on a lignite surface properties[J].Fuel,2004,83(7/8): 845?850.

[8]RUBIERA F,ARENILLAS A,ARIAS B,et al.Combustion behaviour of ultraCleanCoal obtained byChemical demineralization[J].Fuel,2003,82(15/16/17): 2145?2151.

[9]王美君,付春慧,常麗萍,等.逐級(jí)酸處理對(duì)錫盟褐煤的結(jié)構(gòu)及熱解特性的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2012,40(8): 906?911.WANG Meijun,FUChunhui,CHANG Liping,et al.Effect of fractional step acid treatment on the structure and pyrolysisCharacteristics of Ximeng brownCoal[J].Journal of FuelChemistry and Technology,2012,40(8): 906?911.

[10]石金明,向軍,胡松,等.洗煤過(guò)程中煤結(jié)構(gòu)的變化[J].化工學(xué)報(bào),2012,61(12): 3220?3227.SHI Jinming,XIANG Jun,HU Song,et al.Change ofCoal structure during washing process[J].CIESC Journal,2010,61(12): 3220?3227.

[11]張衛(wèi)清,蔣曙光,吳征艷,等.離子液體處理對(duì)煤微觀活性結(jié)構(gòu)的影響[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2013,44(5): 2008?2013.ZHANG Weiqing,JIANG Shuguang,WU Zhengyan,et al.Influence of ionic liquids treatment on micro activity structure ofCoal[J].Journal ofCentral South University(Science and Technology),2013,44(5): 2008?2013.

[12]李美芬,曾凡桂,齊福輝,等.不同煤級(jí)煤的Raman譜特征及與 XRD 結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系[J].光譜學(xué)與光譜分析,2009,29(9): 2446?2449.LI Meifen,ZENG Fangui,QI Fuhui,et al.Raman spectroscopicCharacteristics of different rankCoals and the relation with XRD structural parameters[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2009,29(9): 2446?2449.

[13]VERMAAK S P,MALEDI N,WAGNER N,et al.Raman spectroscopy for the analysis ofCoal: a review[J].Journal of Raman Spectroscopy,2011,42(2):123?129.

[14]GUEDES A,VALENTIM B,PRIETO AC,et al.Raman spectroscopy ofCoal macerals and fluidized bedChar morphotypes[J].Fuel,2012,97: 443?449.

[15]OLUWADAYO O S,TOBIAS H,STEPHEN F F.StructuralCharacterization of NigerianCoals by X-ray diffraction,Raman and FTIR spectroscopy[J].Energy,2010,35(12): 5347?5353.

[16]孟冠華,李愛(ài)民,張全興.活性炭的表面含氧官能團(tuán)及其對(duì)吸附影響的研究進(jìn)展[J].離子交換與吸附,2007,23(1): 88?94.MENG Guanhua,LI Aimin,ZHANG Quanxing.Studies on the oxygen-containing groups of activatedCarbon and their effects on the adsorptionCharacter[J].Ion Exchange and Adsorption,2007,23(1): 88?94.

[17]魏礫宏,李潤(rùn)東,李愛(ài)民,等.煤粉熱解特性實(shí)驗(yàn)研究[J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào),2008,28(6): 53?58.WEI Lihong,LI Rundong,LI Aimin,et al.Thermogravimetric analysis on the pyrolysisCharacteristics of pulverizedCoal[J].Proceedings of theCSEE,2008,28(6): 53?58.

[18]ZHAO Yongchun,ZHANG Junying,ZHENGChuguang.Transformation of aluminum-rich minerals duringCombustion of a bauxite-bearingChineseCoal[J].International Journal ofCoal Geology,2012,94(1):182?190.

[19]CASTIGLIONIC,MAPELLIC,NEGRI F,et al.Origin of the D line in the Raman spectrum of graphite: a study based on Raman frequencies and intensities of polycyclic aromatic hydrocarbon molecules[J].Journal ofChemical Physics,2001,114(2): 963?974.

(編輯 陳燦華)

Influence of demineralization on structure and pyrolysisCharacteristics ofCoal with acid-alkali method

XIAO Jin,LI Fachuang,DENG Songyun,ZHONG Qifan,LAI Yanqing,LI Jie
(School of Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha 410083,China)

Abstract:The ultra-cleanCoal was prepared by acid-alkali method,the influence of the demineralization on the structure and pyrolysisCharacteristics ofCoal were investigatedComprehensively based on XRD,Raman spectroscopy,FTIR and TG/DTG tenologies.The results show that good effect of demineralization is achieved by acid-alkali method,and that the ashContent ofCoal samples is reduced to below 0.5%.The molecular structure of the treatedCoal is destroyed and disordered structure is increased.TheContents of hydroxyl and aliphatic functional groups(methyl,methylene)decrease in the ultra-cleanCoal,the Si—O—Si and Si—O groups disappear,but the number of oxygen functional groups such as phenol and ether increase significantly.Furthermore,demineralization has greater effect on the molecular structure of theCoal with lower metamorphic degree.The barrier of mass and heat transfer is reduced by demineralization,thus the initial decomposition temperature(ts)and the maximum mass loss temperature(tmax)move to low temperature area,and the reaction is promoted during pyrolysis.

Key words:demineralization? structure? oxygen functional groups? pyrolysisCharacteristic

中圖分類號(hào)：TK16

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672?7207(2016)01?0014?06

DOI:10.11817/j.issn.1672-7207.2016.01.003

收稿日期：2015?01?10；修回日期：2015?03?08

基金項(xiàng)目(Foundation item)：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51374253)(Project(51374253)supported by the National Natural Science Foundation ofChina)

通信作者：肖勁，教授，博士生導(dǎo)師，從事輕金屬冶金及炭素材料研究；E-mail:Changshaxiaojin@126.com