范紅梅，張玉華，束航，張亞平，楊林軍(東南大學(xué) 能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京，210096)

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SCR 脫硝過(guò)程中細(xì)顆粒物排放特性

范紅梅，張玉華，束航，張亞平，楊林軍
(東南大學(xué) 能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京，210096)

摘要：為了減少選擇性催化還原(SCR)脫硝過(guò)程中細(xì)顆粒物的形成，針對(duì)商用 V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑，采用電稱低壓沖擊器(ELPI)、 PM10/PM2.5采樣器、 X線衍射(XRD)、 高分辨率掃描電鏡和能譜儀的聯(lián)用技術(shù)(HRSEM/EDX)等對(duì)SCR脫硝反應(yīng)器出口煙氣中細(xì)顆粒粒徑分布、形貌、元素及物相組成等進(jìn)行測(cè)試分析。研究結(jié)果表明：SCR脫硝系統(tǒng)出口細(xì)顆粒物主要為亞微米級(jí)(dp＜1μm)硫酸銨、硫酸氫銨，同時(shí)存在少量硅鋁質(zhì)顆粒；反應(yīng)溫度、NH3與NO的摩爾比(n(NH3)/n(NO))、SO2質(zhì)量濃度、水蒸氣體積分?jǐn)?shù)增加時(shí)，細(xì)顆粒形成量與SO2氧化率之間存在顯著的關(guān)聯(lián)性，主要因?yàn)?SO2氧化成 SO3后，繼而與 NH3和 H2O 生成硫酸銨、硫酸氫銨細(xì)顆粒；O2體積分?jǐn)?shù)增加促使硅鋁質(zhì)顆粒的形成，但這些硅鋁質(zhì)顆粒物的生成與 SO2氧化量無(wú)關(guān)，因此 O2體積分?jǐn)?shù)增加時(shí)，細(xì)顆粒形成量與 SO2氧化率之間相關(guān)性略差。降低 SO2的氧化率有助于降低亞微米級(jí)硫酸銨、硫酸氫銨細(xì)顆粒；控制 O2體積分?jǐn)?shù)有助于減少硅鋁質(zhì)顆粒。

關(guān)鍵詞：SCR；細(xì)顆粒物；排放特性；硅鋁質(zhì)顆粒；硫酸氫銨(硫酸銨)

由于選擇性催化還原(SCR)煙氣脫硝技術(shù)的日趨成熟和高的脫硝效率，SCR方法已成為國(guó)際上燃煤電站煙氣脫硝的主流技術(shù)[1]。但在煙氣脫硝的同時(shí)，催化劑可以使煙氣中部分 SO2氧化成 SO3，SO3與 SCR脫硝過(guò)程中加入的氨反應(yīng)生成硫酸銨或硫酸氫銨；在實(shí)際運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硫酸氫銨會(huì)在空預(yù)器內(nèi)沉積，剩下的以氣溶膠形態(tài)隨煙氣離開[2]。此外，硫酸銨在脫硝溫度范圍內(nèi)主要呈干態(tài)粉末狀[3]，最終也以固態(tài)微粒形態(tài)隨煙氣離開。隨煙氣帶出的硫酸銨或硫酸氫銨會(huì)導(dǎo)致出口煙氣中的PM2.5濃度增加。楊林軍[4]對(duì)國(guó)內(nèi)某電廠的SCR反應(yīng)器前后各放置一套電稱低壓沖擊器(ELPI)，對(duì)顆粒物進(jìn)行同步在線測(cè)量，同時(shí)采集顆粒物，測(cè)試發(fā)現(xiàn)，經(jīng)SCR脫硝裝置后PM2.5濃度反而有所增加，大幅增加的顆粒物基本處于亞微米級(jí)。這表明SCR脫硝過(guò)程確實(shí)形成了大量的細(xì)顆粒物。燃煤電站現(xiàn)有靜電除塵設(shè)備的除塵效率雖然可高達(dá) 99%以上，但對(duì) PM2.5的捕獲率較低，無(wú)法有效脫除SCR脫硝過(guò)程形成的細(xì)顆粒物。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)SCR催化劑性能的改進(jìn)和反應(yīng)操作條件的優(yōu)化方面研究較多。但是，對(duì)脫硝過(guò)程中細(xì)顆粒物的形成以及排放特性卻報(bào)道較少。為了從源頭控制脫硝過(guò)程細(xì)顆粒物形成，很有必要對(duì)SCR脫硝過(guò)程中細(xì)顆粒物的排放特性進(jìn)行探索，為此，本文作者展開相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)裝置

圖1所示為SCR脫硝實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖。SCR脫硝模擬實(shí)驗(yàn)裝置主要由模擬煙氣配制系統(tǒng)、催化反應(yīng)系統(tǒng)、分析測(cè)試系統(tǒng)等組成；可進(jìn)行不同煙氣工況及操作條件下的實(shí)驗(yàn)，煙氣量為1m3/h。模擬煙氣主要由NO，NH3，SO2，O2和N2通過(guò)鋼瓶氣配制而成；模擬煙氣經(jīng)過(guò)減壓、流量控制，再進(jìn)入混合器、預(yù)熱器，最后進(jìn)入反應(yīng)器。為減少副反應(yīng)的發(fā)生，NH3在SCR反應(yīng)器入口前加入，在反應(yīng)器入口處設(shè)煙氣導(dǎo)流板以確保NH3和煙氣的均勻混合。模擬煙氣中的水蒸氣是將去離子水注入加熱管路汽化來(lái)實(shí)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)節(jié)微量注射泵的注射量來(lái)改變水蒸氣添加量。

SCR脫硝反應(yīng)在內(nèi)徑為50 mm、自制不銹鋼多路固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器放置在可加熱保溫的箱體中，并由溫度控制儀控制床層上、中和下部的溫度。反應(yīng)區(qū)溫度由插入催化劑床層的熱電偶測(cè)量。將質(zhì)量為 50 g 的催化劑裝入 SCR 反應(yīng)器的內(nèi)設(shè)托架上，為了防止催化劑的流失，對(duì)粉末狀的催化劑用耐溫石棉進(jìn)行固定。在 N2氣氛下加熱至測(cè)試溫度后，通入模擬煙氣和還原劑 NH3；空速控制在20 000 h?1。

圖1　SCR脫硝實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig.1　Schematic diagram of SCR-DeNOx experimental system

1.2催化劑

實(shí)驗(yàn)所用催化劑為某電廠預(yù)留的蜂窩狀催化劑單元，孔數(shù)為18×18個(gè)。在催化劑前端3～5Cm處截取1段，研磨至0.25～0.38 mm后，放置到模擬實(shí)驗(yàn)臺(tái)的反應(yīng)器中。催化劑的元素組成測(cè)試結(jié)果如表1所示。

1.3測(cè)試方法

煙氣中 SO2，NOx和 O2體積分?jǐn)?shù)采用德國(guó) RBR公司生產(chǎn)的ECOM J2KN型煙氣分析儀測(cè)量；煙氣的溫濕度采用芬蘭 Vaisala 公司生產(chǎn)的 HMT337 型溫濕度變送器測(cè)定。顆粒物樣品由芬蘭Dekati公司生產(chǎn)的PM10/PM2.5采樣器采集。細(xì)顆粒物顆粒數(shù)濃度與粒徑分布采用芬蘭 Dekati 公司生產(chǎn)的電稱低壓沖擊器(ELPI)實(shí)時(shí)在線測(cè)量。細(xì)顆粒物的形貌和元素組分采用Carl Zeiss Ultra Plus高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析，該電鏡配有Oxford X?MAX型能譜儀；細(xì)顆粒物相組成采用SmartLab? X射線衍射儀測(cè)定。

表1　催化劑XRF測(cè)試結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table1　XRF results ofCatalyst　%

2　結(jié)果與討論

2.1SCR脫硝系統(tǒng)出口細(xì)顆粒物的排放特性分析

SCR脫硝模擬實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)工況為：脫硝反應(yīng)溫度為350 ℃；氨氮比(n(NH3)與n(NO)物質(zhì)的量比)為1.0；NO質(zhì)量濃度500 mg/m3，SO2質(zhì)量濃度2285 mg/m3，水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為 8%，O2體積分?jǐn)?shù)為 5%，N2為平衡氣。圖 2所示為脫硝反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)出口細(xì)顆粒物質(zhì)量濃度在線測(cè)試結(jié)果。由于本文實(shí)驗(yàn)中SCR脫硝系統(tǒng)入口模擬氣體采用鋼瓶氣配制而成，未添加顆粒物；因此，入口處幾乎沒(méi)有檢測(cè)到細(xì)顆粒物，但脫硝系統(tǒng)出口細(xì)顆粒物的數(shù)量濃度達(dá)1×106個(gè)/cm3左右。這說(shuō)明SCR脫硝反應(yīng)過(guò)程或后續(xù)系統(tǒng)可形成大量顆粒物。

圖2　SCR脫硝系統(tǒng)進(jìn)出口細(xì)顆粒數(shù)濃度變化Fig.2Concentration of particleCount at inlet and outlet of SCR

圖3所示為SCR脫硝裝置出口細(xì)顆粒物數(shù)濃度分布測(cè)試結(jié)果，圖3中Dp為粒徑；dN/dlgDp為平均粒數(shù)濃度的微分。從圖3可以看出：顆粒數(shù)粒徑分布呈現(xiàn)單峰分布，峰值出現(xiàn)在 0.026～0.08 μm 范圍。通常，顆粒物呈三模態(tài)分布，即粒徑小于 0.08 μm 的愛根(Aitken)核模態(tài)、 粒徑在0.08～2.00 μm之間的積聚模態(tài)(accumulation mode)和粒徑大于 2.00 μm 的粗粒子模態(tài)(coarse particle mode)[5]。從圖3還可以看出：脫硝系統(tǒng)出口細(xì)顆粒物主要是愛根核模態(tài)顆粒物。愛根核模態(tài)顆粒物主要由污染氣體經(jīng)過(guò)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化而成或由高溫下排放的過(guò)飽和氣態(tài)物質(zhì)冷凝而成[6]。由此推斷上述愛根核模態(tài)顆粒物很有可能是在 SCR脫硝過(guò)程或后續(xù)系統(tǒng)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化得到。

圖3　SCR出口細(xì)顆粒物數(shù)濃度分布Fig.3　Size distribution of aerosols form SCR outlet

圖4所示為脫硝裝置出口細(xì)顆粒物的形貌及其相應(yīng)的元素及物相組成。從圖 4(a)和圖 4(c)可知：大部分顆粒為硫酸銨和硫酸氫銨，這些硫酸鹽的生成途徑可能有2種：1)脫硝催化劑中的 V2O5促使 SO2催化氧化成SO3[7]，繼而進(jìn)一步與NH3和H2O反應(yīng)生成硫酸銨、硫酸氫銨細(xì)顆粒；硫酸銨熔點(diǎn)為 513 ℃[8]，通常，在280 ℃以上開始分解，加熱至355 ℃時(shí)，硫酸銨分解為氨和硫酸氫銨，加熱到513 ℃以上完全分解成氨氣、氮?dú)?、二氧化硫及水；硫酸氫銨則更易分解，其熔點(diǎn)為146.9 ℃，沸點(diǎn)為490 ℃[8]；SCR脫硝反應(yīng)溫度大多在300～400℃，可以推測(cè)，在SCR脫硝過(guò)程中生成硫酸銨和硫酸氫銨的同時(shí)也進(jìn)行著逆向的分解過(guò)程；2)SCR脫硝系統(tǒng)出口測(cè)得的部分硫酸銨、硫酸氫銨細(xì)顆粒也有可能來(lái)自于SO3與逃逸的NH3和H2O 在SCR脫硝裝置后續(xù)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)形成的。

此外，從圖 4(a)和圖 4(b)可知：對(duì)比燃煤電廠排放主要顆粒的典型能譜圖[9]，可以判斷少量粒徑為2 μm左右光滑的橢球形顆粒屬于硅鋁質(zhì)顆粒，其主要成分為 SiO2和 Al2O3[10]。這些硅鋁質(zhì)顆?？赡苁敲撓醮呋瘎┲蠥l和Si等元素組分在SCR脫硝還原氣氛下，通過(guò)氣化、氧化、凝結(jié)等途徑形成。氧化硅的氣化行為十分復(fù)雜，有學(xué)者指出在高溫條件下可能以 SiO2蒸氣、SiO 或 SiS 的形式氣化[10]。據(jù)文獻(xiàn)[6]報(bào)道：當(dāng)煤粉顆粒溫度高于1600 K時(shí)，煤粒表面的碳氧化速率很快，導(dǎo)致煤粒內(nèi)部的氧分壓力很低，在煤粒內(nèi)部形成局部還原氣氛。此時(shí)，煤中礦物質(zhì)熱解產(chǎn)生的難熔性氧化物，如SiO2和Al2O3等，會(huì)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成易揮發(fā)的次氧化物(SiO，Al2O)。隨著 Al2O 和 SiO 等氣化產(chǎn)物的擴(kuò)散，氧氣體積分?jǐn)?shù)逐漸增加，它們會(huì)重新被氧化，當(dāng)超過(guò)飽和蒸氣壓時(shí)，均相成核就會(huì)發(fā)生，導(dǎo)致氣溶膠的生成[11]。SiO2的氣化量受很多因素的影響，其中主要影響因素有[12]：顆粒粒徑大小、溫度和壓力、氧化性氣氛還是還原性氣氛等。雖脫硝反應(yīng)溫度遠(yuǎn)低于上述溫度范圍，但仍測(cè)到了硅鋁質(zhì)顆粒，分析原因可能有以下幾點(diǎn)：1)由表1可以看出，催化劑除了 TiO2，WO3和 V2O5等主要成分外，還有 Al2O3和 SiO2等添加劑，而發(fā)生氣化的物質(zhì)正是 Al2O3和SiO2；2)元素的氣化行為既取決于溫度，也受局部氣氛的影響，即還原性氣氛有利于難熔氧化物的氣化反應(yīng)[13]，因?yàn)榇呋瘎╊w粒表面每一個(gè)活性位上都吸附了NH3[14]，即顆粒周圍存在較強(qiáng)的局部還原氣氛促使SiO2的氣化；3)NAGELBERG等[15]通過(guò)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)S對(duì)氧化硅氣化具有重大影響，脫硝過(guò)程中模擬煙氣中SO2質(zhì)量濃度為2 285 mg/m3，因此也可能對(duì) SiO2的氣化起著重要的促進(jìn)作用。QUANN 等[16]的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Al類似于Si，但是與Si相比，Al的揮發(fā)性比Si的更低。

圖4　SCR脫硝系統(tǒng)出口顆粒形貌及其相應(yīng)的元素及物相組成Fig.4EmissionCharacteristics of particle at out of SCR

2.2SCR脫硝系統(tǒng)出口細(xì)顆粒數(shù)濃度與 SO2氧化率之間的關(guān)系

利用 SCR 脫硝模擬實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，結(jié)合 SCR 脫硝的基本工藝過(guò)程，同時(shí)實(shí)驗(yàn)考察反應(yīng)溫度、氨氮比及煙氣組分(SO2，O2和水蒸氣含量)等對(duì)顆粒數(shù)排放濃度及SO2氧化率的影響，分析了細(xì)顆粒形成量與 SO2氧化率之間的關(guān)系；工況條件為：反應(yīng)氣體中 NO 質(zhì)量濃度為500 mg/m3，SO2質(zhì)量濃度為2 285 mg/m3，O2體積分?jǐn)?shù)為5%，H2O體積分?jǐn)?shù)為10%，氨氮比為1.0，反應(yīng)溫度為350℃；實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5～9所示。

從圖5～9可以看出：隨著反應(yīng)溫度、煙氣組分等影響因素增加，SO2氧化成 SO3量的變化趨勢(shì)與細(xì)顆粒數(shù)濃度的變化趨勢(shì)基本一致，可以推測(cè) SO2氧化為SO3后，很可能由以下的化學(xué)反應(yīng)式生成與之相關(guān)的硫酸鹽，具體反應(yīng)式如下[17]。

為了進(jìn)一步證實(shí)這一結(jié)果，利用 SO3代替 SO2加入到反應(yīng)器中，在反應(yīng)器出口處進(jìn)行了顆粒數(shù)濃度的測(cè)試實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。同時(shí)，對(duì)SO3質(zhì)量濃度與單位體積顆粒數(shù)之間按最小二乘法進(jìn)行相關(guān)性研究，線性回歸結(jié)果如圖11所示。根據(jù)線性擬合結(jié)果得到相關(guān)系數(shù)r=0.97137，經(jīng)F檢驗(yàn)，在0.01置信水平上 SO3質(zhì)量濃度與單位體積顆粒物數(shù)目之間呈顯著相關(guān)關(guān)系。這進(jìn)一步驗(yàn)證這些細(xì)顆粒物的形成與 SO3質(zhì)量濃度有關(guān)，即脫硝過(guò)程中 SO2氧化成 SO3后，在H2O和NH3存在的條件下，極易轉(zhuǎn)變?yōu)榕c之相對(duì)應(yīng)的硫酸銨鹽顆粒。

圖5　溫度對(duì)細(xì)顆粒數(shù)濃度和SO2氧化率的影響Fig.5　Effect of temperature on the numberConcentration of fine particles and SO2 oxidation rate

圖6　SO2質(zhì)量濃度對(duì)細(xì)顆粒數(shù)濃度和SO2氧化率的影響Fig.6　Effect of SO2 massConcentration on the numberConcentration of fine particles and SO2 oxidation rate

圖7　氨氮比對(duì)細(xì)顆粒數(shù)濃度和SO2氧化率的影響Fig.7　Effect of molar ratio of NH3 to NO on the numberConcentration of fine particles and SO2 oxidation rate

圖8　O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)細(xì)顆粒數(shù)濃度和SO2氧化率的影響Fig.8　Effect of O2 volume fraction on the numberConcentration of fine particles and SO2 oxidation rate

圖9　水蒸氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)細(xì)顆粒數(shù)濃度和SO2氧化率的影響Fig.9　Effect of H2O volume fraction on the numberConcentration of fine particles and SO2 oxidation rate

圖10　SO3質(zhì)量濃度對(duì)細(xì)顆粒數(shù)濃度的影響Fig.10　Effect of SO3 massConcentration on the numberConcentration of fine particles

圖11　SO3質(zhì)量濃度與細(xì)顆粒數(shù)濃度分布的相關(guān)性Fig.11　Relationship between of SO3 massConcentration and numberConcentration of fine particles

為了進(jìn)一步量化不同影響因素下單位體積 SO2氧化量(質(zhì)量濃度)與單位體積顆粒數(shù)之間的相關(guān)性(見圖5～9)，計(jì)算結(jié)果如表2 所示。由表2 可以看出：在實(shí)驗(yàn)工況下影響因素為溫度(低于350℃)時(shí)，SO2氧化量與顆粒物平均濃度之間相關(guān)系數(shù)為0.909 60，經(jīng)F檢驗(yàn)，細(xì)顆粒物的生成量與 SO2氧化量之間呈顯著相關(guān)關(guān)系。從圖5(b)可知：隨著溫度的升高SO2的氧化率隨之增加，同時(shí)在350 ℃時(shí)出現(xiàn)了拐點(diǎn)。SVACHULA[18]指出拐點(diǎn)的出現(xiàn)是由于在不同溫度范圍內(nèi)，因不同的催化反應(yīng)途徑，導(dǎo)致 SO2轉(zhuǎn)化速率的不同而引起的。當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度低于350℃時(shí)，溫度與SO2反應(yīng)速率之間遵循阿累尼烏斯(Arrhenius)方程，即 SO2氧化率與反應(yīng)溫度之間表現(xiàn)出一個(gè)精確的相關(guān)性[19]。SO2氧化成SO3后，在H2O和NH3存在的條件下，生成相應(yīng)的硫酸銨鹽細(xì)顆粒物。因此，低于350℃時(shí)，單位體積SO2氧化量(質(zhì)量濃度)與細(xì)顆粒物的生成量(顆粒數(shù)濃度)隨溫度變化趨勢(shì)一致(見圖5)。

表2不同影響因素下SO2氧化量與顆粒數(shù)濃度之間相關(guān)性Table1　Correlation between quality of SO2-SO3-conversion and the numberConcentration of fine particles with different factors

當(dāng)影響因素為 SO2質(zhì)量濃度時(shí)，SO2氧化量與顆粒數(shù)濃度之間相關(guān)系數(shù)為0.90100，經(jīng)F檢驗(yàn)表明SO2氧化量與細(xì)顆粒數(shù)濃度隨 SO2質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)是一致的。SVACHULA等[18]指出由于活性位數(shù)量的限制，在低濃度范圍內(nèi)(SO2質(zhì)量濃度低于1g/m3)時(shí)，SO2質(zhì)量濃度的提高促進(jìn)了 SO2轉(zhuǎn)化率的提高，但當(dāng) SO2質(zhì)量濃度很高時(shí)，催化劑模塊中越來(lái)越多的活性位被占據(jù)，由于 SO2的反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于擴(kuò)散速率，越來(lái)越多的活性位被占據(jù)導(dǎo)致一些 SO2未參與反應(yīng)直接穿過(guò)催化劑，因此隨著 SO2質(zhì)量濃度的增加，SO2氧化率降低；對(duì)比圖 6(b)，這一結(jié)論與本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。SO2轉(zhuǎn)化率由式(4)計(jì)算得到[7]，式中：α為 SO2轉(zhuǎn)SO2化率；ρout(SO3)為 SCR 反應(yīng)器出口 SO3質(zhì)量濃度；ρin(SO3)為入口初始SO3質(zhì)量濃度；ρin(SO2)為SCR反應(yīng)器入口 SO2質(zhì)量濃度；因子 0.8 是 SO2與 SO3的摩爾質(zhì)量比。對(duì)圖6(b)中的測(cè)點(diǎn)值采用式(4)計(jì)算后發(fā)現(xiàn)：隨著 SO2質(zhì)量濃度的增加，生成的 SO3質(zhì)量濃度也隨之增加(雖然是非線性趨勢(shì))，對(duì) 比圖6(a)可以看出隨著 SO2質(zhì)量濃度的增加，細(xì)顆粒物的濃度也隨之增加，兩者變化趨勢(shì)是一致的。

當(dāng)影響因素為氨氮比時(shí)，氨氮比與顆粒數(shù)濃度之間相關(guān)系數(shù)為 0.86188。從圖 7可知：即使氨氮比小于1.0，基本不存在氨逃逸情況下，SCR 脫硝裝置出口也檢測(cè)到一定量的亞微米級(jí)細(xì)顆粒，這些細(xì)顆粒的形成可能伴隨SCR脫硝過(guò)程同時(shí)進(jìn)行的。DUNN等[19]指出當(dāng)氨氮比＜0.8 時(shí)，此時(shí)低濃度的 NH3對(duì) SO2有較強(qiáng)的抑制性，阻止SO2在V2O5活性位上吸附/氧化。對(duì)比圖 7(b)可以看出：這一結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。此時(shí)只有少量 SO2吸附在未飽和的活性位上參與氧化反應(yīng)，因此，相應(yīng)地生成硫酸銨鹽氣溶膠顆粒也較少(見圖7(a))。當(dāng)0.8≤氨氮比≤1.1時(shí)，一部分沒(méi)有占據(jù)酸性活性位的NH3則發(fā)生逃逸，與生成的SO3進(jìn)一步反應(yīng)生成硫酸銨鹽，從而降低了 SO3氣體的分壓力，促使了正反應(yīng)的發(fā)生(見式(1)～(3))，從而提高了 SO2的氧化率，與此同時(shí)硫酸銨鹽氣溶膠顆粒也顯著增加(見圖7(a))。當(dāng)氨氮比＞1.1時(shí)，在V2O5的活性位上NH3和SO2出現(xiàn)明顯的競(jìng)爭(zhēng)吸附，此時(shí)活性位完全被NH3占據(jù)[20]，吸附的NH3阻止SO2向催化劑壁面擴(kuò)散，導(dǎo)致 SO2無(wú)法轉(zhuǎn)化成 SO3，因此 SO2氧化率驟然降低，同時(shí)硫酸銨鹽氣溶膠顆粒也隨之下降(見圖7(a))。以上分析可以看出：當(dāng)影響因素為氨氮比時(shí)，單位體積SO3生成量(質(zhì)量濃度)與顆粒物數(shù)濃度之間表現(xiàn)出較好的相關(guān)性。

當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)發(fā)生改變時(shí)，細(xì)顆粒物平均濃度與SO2氧化量之間相關(guān)性略弱(r=0.646 45)，這說(shuō)明了SCR反應(yīng)中除了生成的SO3進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成相對(duì)應(yīng)的硫酸銨鹽顆粒物外，隨著O2體積分?jǐn)?shù)的增加可能還生成了其他細(xì)顆粒物。SCHWAEMMLE 等[7]指出當(dāng) O2體積分?jǐn)?shù)充足時(shí)(SO2體積分?jǐn)?shù)約為 0.2%，O2體積分?jǐn)?shù)為5%)，O2的體積分?jǐn)?shù)不是SO2氧化率的制約因素，即認(rèn)為此時(shí)O2體積分?jǐn)?shù)與SO2氧化率沒(méi)有相關(guān)性；對(duì)比圖 8(b)發(fā)現(xiàn)：這一結(jié)論與本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。從圖8(a)可知：O2體積分?jǐn)?shù)的增加，細(xì)顆粒的數(shù)量隨之增加，可能因?yàn)榇呋瘎┲蠥l2O3和SiO2等添加劑，在高溫和 NH3還原氣氛下生成了 Al2O 和 SiO 等易揮發(fā)的次氧化物，隨著反應(yīng)過(guò)程中氧氣體積分?jǐn)?shù)逐漸增加，促使這些易揮發(fā)的次氧化物被氧化，形成了硅鋁質(zhì)顆粒，因此細(xì)顆粒也隨之增加，但這些硅鋁質(zhì)顆粒物的生成與SO2氧化量無(wú)關(guān)。

當(dāng)水蒸氣含量(體積分?jǐn)?shù))發(fā)生改變時(shí)，細(xì)顆粒物平均濃度與 SO2氧化量之間相關(guān)系數(shù)為 0.929 48。德國(guó) Engineers-VDI 協(xié)會(huì)指出反應(yīng)過(guò)程中硫酸銨鹽氣溶膠的形成除了 SO3外，必須有水蒸氣的存在，但由于SO3有很高的吸濕性，并且 SO3質(zhì)量濃度很低，所以只需要少量的水蒸氣[7]。從圖 9(a)可知：當(dāng)水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為 0時(shí)也檢測(cè)到了一些顆粒物，此時(shí)沒(méi)有水蒸氣的存在，所以這些顆粒物不可能是硫酸銨鹽，很可能是硅鋁質(zhì)顆粒。SVACHULA 等[18]指出當(dāng)水蒸氣體積分?jǐn)?shù)增加到 5%～15%時(shí)，水蒸氣體積分?jǐn)?shù)對(duì) SO2的氧化率基本沒(méi)有影響；對(duì)比圖 9(b)可以看出，該結(jié)論與本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。對(duì)比圖 9(a)和 9(b)可知：水蒸氣體積分?jǐn)?shù)增加到 5%～10%時(shí) SO3的生成量幾乎不再增加，但顆粒物的平均濃度卻隨之增加，根據(jù)式(2)～(3)推測(cè)，可能是隨著水蒸氣分壓力的增加，在一定程度上促使了正反應(yīng)的發(fā)生。

3　結(jié)論

1)SCR 脫硝系統(tǒng)出口檢測(cè)到的細(xì)顆粒物主要為亞微米級(jí)硫酸銨和硫酸氫銨，同時(shí)存在少量硅鋁質(zhì)顆粒。

2)當(dāng)反應(yīng)溫度、氨氮比、SO2質(zhì)量濃度、水蒸氣體積分?jǐn)?shù)發(fā)生變化時(shí)，SO2氧化率隨之發(fā)生變化，SO2氧化成SO3后，繼而與NH3和H2O生成了硫酸銨、硫酸氫銨細(xì)顆粒，從而使得這些細(xì)顆粒數(shù)濃度與單位體積SO2氧化量之間呈強(qiáng)線性相關(guān)。

3)隨著 O2體積分?jǐn)?shù)增加，SCR 反應(yīng)中除了生成的 SO3進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成相對(duì)應(yīng)的硫酸鹽顆粒物外，高體積分?jǐn)?shù)的O2會(huì)促進(jìn)硅鋁質(zhì)顆粒的形成，這些硅鋁質(zhì)顆粒物的形成與SO2氧化量無(wú)關(guān)，因此當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)增加時(shí)，細(xì)顆數(shù)濃度與單位體積 SO2氧化量之間相關(guān)性減弱。

4)SCR脫硝過(guò)程中降低SO2的氧化率有助于降低亞微米級(jí)硫酸銨、硫酸氫銨細(xì)顆粒；控制O2體積分?jǐn)?shù)有助于減少硅鋁質(zhì)顆粒的生成。

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(編輯 羅金花)

Characteristics of fine particulates emission from SCR reactor

FAN Hongmei,ZHANG Yuhua,SHU Hang,ZHANG Yaping,YANG Linjun
(Key Laboratory of Energy ThermalConversion andControl of Ministry of Education,Southeast University,Nanjing 210096,China)

Abstract:In order to reduce the fine particulates emission from SCR reactor,a study wasCarried out toCharacterize the particle size,distribution,morphology,elementCompositions andChemicalCompositions of aerosols in the exhaust of a SCR-DeNOxsystem withCommercial WO3-V2O5/TiO2catalysts using electrical low pressure impactor(ELPI),PM10/PM2.5samplers,X-ray diffraction,and high resolution scanning electron microscopy/energy dispersive analysis system of X-ray(HRSEM/EDX).The results show that the majority of fine particles(dp＜1μm)are ammonium sulfate/bisulfate.The small amounts of alumino-silicate particles are detected at the same time.With the increase of temperature,molar ratio of NH3to NO,and the volume fraction of H2O and massConcentration of SO2,particleCount all significantlyContribute to theConversion between SO2and SO3.The main reason might be the oxidation of SO2to SO3with NH3which generated ammonium sulfate/bisulfate.Alumino-silicate particles yield is promoted by the increase of oxygen volume fraction,although they exerte no impact on SO2-SO3-conversion.So theConcentration of particleCount poorlyCorrelates with SO2-SO3-conversion.The reduction of SO2oxidation rateCan help decrease the production of ammonium sulfate/bisulfate while less O2can help decrease the production of alumino-silicate particles.

Key words:SCR? fine particulates? emissionCharacteristics? alumino-silicate particles? NH4HSO4and(NH4)2SO4

中圖分類號(hào)：X701

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672?7207(2016)01?0321?09

DOI:10.11817/j.issn.1672-7207.2016.01.044

收稿日期：2015?01?20；修回日期：2015?03?20

基金項(xiàng)目(Foundation item)：國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973 計(jì)劃)項(xiàng)目(2013CB228505)；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51576039)(Project(2013CB228505)supported by the National Basic Research Development Program(973 Program)ofChina? Project(51576039)supported by the National Natural Science Foundation ofChina)

通信作者：楊林軍，博士，教授，博士生導(dǎo)師，從事大氣污染控制研究；E-mail: ylj@seu.edu.cn