侯運(yùn)炳，李文臣，朱時(shí)廷，樊攀峰

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)資源與安全工程學(xué)院，北京 100083)

大摻量礦渣全尾砂固結(jié)劑早強(qiáng)性能與機(jī)理研究

侯運(yùn)炳，李文臣，朱時(shí)廷，樊攀峰

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)資源與安全工程學(xué)院，北京 100083)

摘要：為測(cè)試大摻量礦渣全尾砂固結(jié)劑的早強(qiáng)性能和探究其早強(qiáng)機(jī)理，以礦渣水泥為對(duì)照，設(shè)計(jì)實(shí)施了膠砂實(shí)驗(yàn)和膠凝材料凈漿實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行了單軸抗壓強(qiáng)度測(cè)試、掃描電鏡和X射線衍射分析。結(jié)果表明：全尾砂固結(jié)劑比礦渣水泥具有更高的早強(qiáng)性能；與礦渣水泥相比，以全尾砂固結(jié)劑制備的試塊內(nèi)存在更多的鈣礬石、硅鋁酸鈣和水合硅酸鈣凝膠；全尾砂固結(jié)劑配制的料漿中相對(duì)較高的堿環(huán)境、硫酸根的存在提高了礦渣的火山灰活性是全尾砂固結(jié)劑具有早強(qiáng)性能的主要原因。

關(guān)鍵詞：礦渣；全尾砂固結(jié)劑；早強(qiáng)性能

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)堆積尾礦總量達(dá)60余億噸，且每年以8億噸排放量遞增。大量尾礦的排放不僅造成環(huán)境、占用土地等問(wèn)題，尾礦庫(kù)長(zhǎng)期堆存還給礦山安全埋下隱患[1]。尾礦固結(jié)排放工藝是近幾年發(fā)展起來(lái)的新型尾礦處理方式，指選用高效的固結(jié)劑將選廠排放的全尾砂固結(jié)處理后，排放至礦山開(kāi)采形成的地表塌陷坑進(jìn)行排尾，或堆存至地表其他適宜地點(diǎn)并形成一定強(qiáng)度的固結(jié)體。該技術(shù)不僅消除了傳統(tǒng)尾礦庫(kù)的潰壩隱患，且避免了尾砂遇水泥化崩潰及揚(yáng)塵等問(wèn)題，為尾礦復(fù)墾做好前期準(zhǔn)備，是處理礦山工業(yè)排放物的有效途徑[2-3]。

水泥是尾砂固結(jié)排放中常用的固結(jié)劑，其成本一般可占排放費(fèi)用50%以上。自20世紀(jì)80年代以來(lái)，旨在增強(qiáng)固結(jié)體力學(xué)特性和降低固結(jié)成本，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)水泥基水泥替代品，特別是在具有水硬性和火山灰活性的礦渣和粉煤等工業(yè)固廢進(jìn)行活化、激活制備尾砂固結(jié)材料方面開(kāi)展了大量的研究工作[4-7]。

眾多研究表明，礦渣和粉煤灰中含有一定量的活性氧化鋁和二氧化硅，在于硅酸鹽水泥同時(shí)使用時(shí)可形成相互促進(jìn)水化反應(yīng)的作用。除此之外，提高堿度和加入適量的硫酸鹽，都能在不同程度上進(jìn)一步激發(fā)礦渣的活性，表現(xiàn)出更加顯著的膠結(jié)性能。根據(jù)照安徽李樓-吳集鐵礦全尾砂固結(jié)排放項(xiàng)目要求，本研究以熟料、石膏、石灰、礦渣和粉煤灰配制適宜固結(jié)此礦的全尾砂固結(jié)劑原料，并對(duì)其早強(qiáng)性能及機(jī)理進(jìn)行研究。

1實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1全尾砂

本實(shí)驗(yàn)全尾砂取自安徽李樓-吳集鐵礦尾礦庫(kù)，其化學(xué)分析結(jié)果見(jiàn)表1，該尾礦粒徑分布見(jiàn)圖1。1.1.2膠結(jié)材料

本研究采用32.5礦渣水泥和全尾砂固結(jié)劑作用膠結(jié)材料。全尾砂固結(jié)劑由普通硅酸鹽水泥熟料、粉煤灰微粉、天然石膏、熟石灰、礦渣微粉配制而成。部分原料的化學(xué)成分見(jiàn)表1。

圖1　全尾砂粒級(jí)分布圖

表1　原材料化學(xué)分析表

1.2樣品制備與養(yǎng)護(hù)

實(shí)驗(yàn)料漿濃度為75%，膠結(jié)材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%。實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組膠結(jié)材料分別為全尾砂固結(jié)劑和標(biāo)號(hào)為32.5礦渣水泥。料漿經(jīng)JJ-5水泥膠砂攪拌機(jī)攪拌3min后裝模制成全尾砂固結(jié)試塊。將兩種膠結(jié)材料按照標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量加水，在水泥凈漿攪拌機(jī)中攪拌5min，并制成凈漿試塊。所有試塊一天后拆模，放入HSBY-60B型標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)。在特定齡期，將全尾砂固結(jié)試塊和凈漿試塊碎片裝入玻璃瓶?jī)?nèi)加無(wú)水乙醇浸泡以阻止其水化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，取出烘干備用。

1.3測(cè)試方法

力學(xué)測(cè)試，采用TYE-300D型水泥膠砂抗拆抗壓試驗(yàn)機(jī)分別在3d、7d和28d對(duì)全尾砂膠結(jié)試件進(jìn)行單軸抗壓強(qiáng)度測(cè)試。pH值測(cè)定，用pH試紙對(duì)兩組攪拌后的凈漿進(jìn)行pH值測(cè)試。水化產(chǎn)物測(cè)試，對(duì)兩組養(yǎng)護(hù)齡期分別為為7d和28d的凈漿試塊制備的粉體進(jìn)行X射線衍射分析(XRD)。微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試，對(duì)兩組養(yǎng)護(hù)時(shí)間為7d和28d的全尾砂膠結(jié)試塊進(jìn)行掃描電子顯微鏡觀測(cè)(SEM)。

2結(jié)果與分析

2.1大摻量礦渣全尾砂固結(jié)劑早強(qiáng)性能

圖2顯示了兩組試塊早期強(qiáng)度的發(fā)展情況，從圖2可以看出，全尾砂固結(jié)劑對(duì)李樓-吳集鐵礦全尾砂的固結(jié)效果明顯優(yōu)于礦渣水泥，實(shí)驗(yàn)組試塊的7d強(qiáng)度和28d強(qiáng)度分別比對(duì)照組高142%和133%。其中，全尾砂固結(jié)劑摻量4.5%的試塊28d強(qiáng)度為1.084MPa，滿足固結(jié)排放強(qiáng)度要求，可作為李樓-吳集鐵礦尾砂排放固結(jié)劑使用。本實(shí)驗(yàn)中使用的全尾砂固結(jié)劑，礦渣的摻量比較高(達(dá)79%)，這種大摻量礦渣全尾砂固結(jié)劑表現(xiàn)出顯著的早強(qiáng)性能。下面通過(guò)SEM和XRD分析結(jié)果，對(duì)全尾砂固結(jié)劑的早強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行探究。

圖2　兩組試塊早期強(qiáng)度發(fā)展圖

2.2大摻量礦渣全尾砂固結(jié)劑早強(qiáng)機(jī)理

圖3和圖4分別是養(yǎng)護(hù)時(shí)間為7d，實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組全尾砂固結(jié)試塊在放大一千倍的掃描電鏡結(jié)果，可以看出兩組固結(jié)體形微觀態(tài)有很大的差別。從圖3中可以看到，試塊中生成了大量的針絲狀鈣礬石(AFt)，互相交織在尾砂顆粒之間，以及少量片層狀的氫氧化鈣和水合硅酸鈣(C-S-H)凝膠附著在尾砂顆粒上。而圖4中，試塊內(nèi)部也觀察到片層狀的Ca(OH)2和絮狀的C-S-H凝膠，但針絲狀鈣礬石的含量不如圖3顯著。通過(guò)圖3和圖4可以得出，在養(yǎng)護(hù)齡期為7d時(shí)，全尾砂固結(jié)劑比礦渣水泥生成了更多鈣礬石，相互搭接形成了更致密的骨架是提高早期強(qiáng)度的因素之一。

圖3　全尾砂固結(jié)劑試塊7dSEM圖像

圖4　礦渣水泥固結(jié)試塊7dSEM圖像

相關(guān)研究表明，礦渣中存在少量的硅酸三鈣和硅酸二鈣，所以表現(xiàn)出一定的水硬性。除此之外，礦渣還表現(xiàn)出一定的火山灰活性，這是因?yàn)槠渲泻幸欢康难趸}、活性二氧化硅和活性氧化鋁。凈漿漿體pH值測(cè)試結(jié)果顯示，含有對(duì)照組的pH值為7～8，而實(shí)驗(yàn)組pH值可達(dá)12～13。在實(shí)驗(yàn)組水化反應(yīng)過(guò)程中中，硅酸三鈣和硅酸二鈣的水化會(huì)生成一部分氫氧化鈣，而熟石灰的加入進(jìn)一步提高了漿體的堿度，更容易破壞了玻璃體表面硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)保護(hù)膜；為礦渣的水解和反應(yīng)提供了條件。天然石膏可以水解出硫酸根，為生成鈣礬石提供了條件，礦渣中的活性氧化鋁經(jīng)過(guò)電離后可以與硫酸根和鈣離子生成鈣礬石，反應(yīng)見(jiàn)式(1)[8]。此外，粉煤灰中少量氧化鈣、活性氧化鋁等活性物質(zhì)也參與本反應(yīng)生成鈣礬石。

(1)

圖5和圖6是養(yǎng)護(hù)時(shí)間為28d，實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組全尾砂固結(jié)試塊在放大一千倍的掃描電鏡結(jié)果。從圖5中可以看出，全尾砂骨料上附著的針絲狀鈣礬石減少，出現(xiàn)了大量彼此搭接覆蓋的C-S-H凝膠，這些非晶態(tài)的水化產(chǎn)物具有較大的比表面積，厚厚地賦存于尾砂顆粒表面，將尾砂顆粒緊緊地包裹起來(lái)并彼此膠結(jié)成一體。鈣礬石和C-S-H凝膠更好地膠結(jié)在一起，有利于固結(jié)體早期強(qiáng)度的提高。結(jié)合相關(guān)研究可知，圖5中顯示的C-S-H凝膠一方面來(lái)自于熟料中硅酸鈣的水化，另一方面來(lái)自于礦渣和粉煤灰中活性二氧化硅發(fā)生的火山灰反應(yīng)，見(jiàn)式(2)[8]。

活性SiO2+CH+H→C-S-H

(2)

從圖6中可以看出，對(duì)照組固結(jié)體中顆粒顯示出較為尖銳的棱角，顆粒之間絮狀物質(zhì)相對(duì)圖5少。這表明礦渣水泥的C-S-H凝膠相對(duì)較少，尚未將尾砂顆粒良好地包裹，固結(jié)體中顆粒間分散存在著較多的孔隙，沒(méi)有被足夠充足的水化產(chǎn)物膠結(jié)成為一個(gè)整體，不利于固結(jié)體早期強(qiáng)度的提高。

圖5　全尾砂固結(jié)劑試塊28dSEM圖像

圖6　礦渣水泥固結(jié)試塊28dSEM圖像

圖7和圖8分別是是養(yǎng)護(hù)時(shí)間為28d，實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組凈漿試塊粉磨的XRD分析結(jié)果。從圖7的結(jié)果可以看出，全尾砂固結(jié)劑水化產(chǎn)物結(jié)晶度不高，除碳酸鈣、水合硅鋁酸鈣(C-A-S-H)和水合硅酸鈣外其他產(chǎn)物的衍射峰并不明顯。這是由于全尾砂固結(jié)劑在水化齡期為28d時(shí)，C-S-H凝膠為主要水化產(chǎn)物，這從圖5中也能得到驗(yàn)證。C-S-H凝膠是一種結(jié)晶不良的物質(zhì)，它的離子尺寸在納米級(jí)，并且多分布著凝膠孔。它的X射線衍射圖僅在3.043、2.787、1.832處有不強(qiáng)的衍射峰而且峰形彌散[9]。相關(guān)研究指出，C-A-S-H礦物也具有很好的膠結(jié)性能，有利于水泥基材料的早期強(qiáng)度，它的生成主要是堿激發(fā)的結(jié)果。

圖7　全尾砂固結(jié)劑28d水化產(chǎn)物XRD結(jié)果

圖8　礦渣水泥28d水化產(chǎn)物XRD結(jié)果

從圖8可以看出，礦渣水泥水化產(chǎn)物中碳酸鈣、氫氧化鈣和未水化的硅酸二鈣都有顯著的衍射峰。對(duì)比圖7和圖8可以看出，全尾砂固結(jié)劑水化產(chǎn)物中氫氧化鈣含量顯著低于礦渣水泥。這說(shuō)明全尾砂固結(jié)劑中的熟石灰和硅酸二鈣、硅酸三鈣水化生成的營(yíng)養(yǎng)化鈣多數(shù)被礦渣的火山灰反應(yīng)所消耗，生成了相應(yīng)的C-A-S-H 礦物和C-S-H凝膠。此時(shí)的礦渣中的活性二氧化硅能與氫氧化鈣反應(yīng)生，這樣就破壞了氫氧化鈣在漿體中的電離平衡，使得鈣離子濃度不斷下降，促進(jìn)氫氧化鈣的進(jìn)一步溶解。礦

渣玻璃體進(jìn)一步遭到破壞，而且使?jié){體中氫氧化鈣晶體數(shù)量迅速下降。此外，粉煤灰中的氧化鈣、活性二氧化硅等物質(zhì)也參與水化生成C-S-H凝膠。礦渣和粉煤灰的火山灰反應(yīng)不斷消耗漿體中的氫氧化鈣，同時(shí)也會(huì)會(huì)促進(jìn)硅酸三鈣等礦物的水化。由此可見(jiàn)，堿激發(fā)提高了礦渣的火山灰活性，生成了C-A-S-H礦物和更多的C-S-H凝膠是全尾砂固結(jié)劑表現(xiàn)出早強(qiáng)性能的另一原因。

3結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)大摻量礦渣全尾砂固結(jié)劑的早強(qiáng)性能和探究其早強(qiáng)機(jī)理的研究，得出以下結(jié)論。

1)本研究中配制的大摻量礦渣全尾砂固結(jié)劑對(duì)于李樓-吳集鐵礦全尾砂的固結(jié)效果在固結(jié)早期(<28d)顯著優(yōu)于等量的礦渣水泥。

2)與礦渣水泥相比，以全尾砂固結(jié)劑制備的全尾砂固結(jié)試塊內(nèi)部存在相對(duì)更多的相互搭接的鈣礬石針狀晶體和包裹尾砂顆粒的C-S-H凝膠。

3)全尾砂固結(jié)劑配制的料漿中相對(duì)較高的堿環(huán)境和硫酸根的存在為鈣礬石、C-A-S-H礦物和C-S-H凝膠的形成提供了條件，是全尾砂固結(jié)劑具有早強(qiáng)性能的主要原因。

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High early strength property and its mechanism of large charge slag unclassified tailings solidification agent

HOU Yun-bing，LI Wen-chen，ZHU Shi-ting，F(xiàn)AN Pan-feng

(School of Resource and Safety Engineering，China University of Mining and Technology(Beijing)，Beijing 100083)

Abstract:This paper presents a study on the high early strength property and its mechanism of large charge slag unclassified tailings solidification agent. UCS test，XRD tests and SEM analysis were performed on cemented tailing samples. It was observed that the sample made by unclassified tailings solidification agent shows higher UCS value than that made by slag cement and there is more ettringite，C-S-H gel and C-A-S-H mineral in it. It was demonstrated that the high early strength property of unclassified tailings solidification agent is mainly caused by the activation of high alkali surroundings，sulphate anions.

Key words：slag；unclassified tailings solidification agent；high early strength

收稿日期：2015-12-18

基金項(xiàng)目：“十二五”科技支撐計(jì)劃資助(編號(hào)：2013BAB02B04)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)資助(編號(hào)：2011YZ02)

作者簡(jiǎn)介：侯運(yùn)炳(1962-)，男，博士，教授，主要從事資源開(kāi)發(fā)與規(guī)劃、資源開(kāi)采新技術(shù)、充填采礦技術(shù)、數(shù)字礦山、礦區(qū)循環(huán)經(jīng)濟(jì)、礦業(yè)系統(tǒng)工程、礦物材料等方面的研究和教學(xué)工作。E-mail: houyunbing2000@163.com。 通訊作者：李文臣(1988-)，男，在讀博士，主要從事充填采礦和新型膠結(jié)材料研究。E-mail:574756086@qq.com。

中圖分類號(hào)：TD98

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1004-4051(2016)03-0146-04