馬　越,　程瑞華,　何雪蓮,　劉　振,　趙　檸,　劉柏平

(華東理工大學(xué)化工學(xué)院,化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室,上海 200237)

鈦改性硅膠負載Cr-Mo復(fù)合乙烯聚合Phillips催化劑

馬越,程瑞華,何雪蓮,劉振,趙檸,劉柏平

(華東理工大學(xué)化工學(xué)院,化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室,上海 200237)

摘要：Phillips催化劑(CrOx/SiO2)是一種重要的高密度聚乙烯工業(yè)催化劑。以鈦改性硅膠作載體,制備鈦改性鉻鉬復(fù)合Phillips催化劑(CrMo/TiSi),并考察其對乙烯聚合的催化性能。對比鉻鉬復(fù)合催化劑(CrMo/Si),運用程序升溫還原(TPR)、X射線光電子能譜(XPS)和密度泛函理論(DFT)計算等方法考察鈦改性對鉻鉬雙金屬相互作用的影響。乙烯聚合活性和產(chǎn)品性能表征結(jié)果表明,鈦改性后催化劑活性提高,聚乙烯分子量增大,分子量分布變寬。乙烯/1-己烯共聚產(chǎn)物的高溫凝膠滲透色譜、高溫13C-NMR、升溫淋洗分級和連續(xù)自成核退火熱分級(TREF+SSA)結(jié)果表明,鈦改性復(fù)合催化劑有利于1-己烯插入,產(chǎn)物中高分子量部分支鏈含量減少。

關(guān)鍵詞：鈦改性硅膠;Phillips催化劑;Cr-Mo復(fù)合催化劑;乙烯聚合

聚乙烯為通用樹脂之一,在聚烯烴產(chǎn)品中所占比重最大。自19世紀50年代起,聚乙烯催化劑中的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑、鉻系催化劑和茂金屬催化劑相繼被開發(fā)并在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用[1-3]。相比較傳統(tǒng)的Ziegler-Natta鈦系催化劑和茂金屬催化劑,Phillips鉻系催化劑無需助催化劑即可實現(xiàn)乙烯聚合,聚合產(chǎn)品的分子量分布寬,具有獨特的優(yōu)勢[4]。

為了進一步提高Phillips催化劑的催化性能及其最終產(chǎn)品性能,該領(lǐng)域的專家學(xué)者進行了不斷的探索和創(chuàng)新,主要有：(1)催化劑硅膠載體的改性,包括已經(jīng)在工業(yè)上成功應(yīng)用的鈦改性、鋁改性、氟改性等[5-6];(2)引入其他活性中心,利用各自優(yōu)勢或活性組分間相互作用提高催化劑性能[7-10];(3)聚合工藝的創(chuàng)新,主要是在聚合過程中加入低碳烯烴,提高共聚產(chǎn)品的支鏈化效果。

早在19世紀50年代,MoO3負載于γ-Al2O3的催化劑首次被Indiana標(biāo)準石油公司應(yīng)用于烯烴聚合,但沒有得到廣泛的應(yīng)用。Cao等[11]發(fā)現(xiàn)硅膠負載型MoOx/SiO2(wMo=8%)催化劑同樣具有乙烯聚合活性。為改善Phillips催化劑的性能,作者之前開發(fā)了一種新型硅膠負載鉻鉬復(fù)合Phillips催化劑(記作CrMo/Si)。該催化劑未能提高聚合活性,但其共聚產(chǎn)物具有較好的分子結(jié)構(gòu)特征,即分子量增大,共聚單體插入量增多,分子鏈上低分子量部分的短支鏈減少,高分子量部分的短支鏈增多,具有良好的長期力學(xué)性能[12]。

為改善上述鉻鉬復(fù)合催化劑的聚合活性,本文將對該催化劑進一步改性。鈦改性硅膠是繼硅膠后又一種廣泛應(yīng)用的Phillips催化劑載體。雖然二氧化鈦本身不適合作Phillips催化劑載體,但當(dāng)在硅膠中加入少量的二氧化鈦后(wTiO2為1%～5%),其不僅具備與硅膠相同的優(yōu)點,還可以改善和提高催化劑活性以及聚合物性能[13-14]。McDaniel等[13]通過一系列實驗得出,當(dāng)wTi=3%時,達到最高活性。加入TiO2后,改性催化劑聚合誘導(dǎo)時間縮短,聚合速率提高,反應(yīng)的整體活性增大。我們采用分子模擬計算,發(fā)現(xiàn)加入二氧化鈦后鉻的缺電子性提高,因而Cr(VI)更容易被還原;鏈轉(zhuǎn)移能壘降低,聚乙烯分子量降低[15]。

工業(yè)中最常用的硅膠鈦改性制備方法有兩種：一種是將硅膠用含鈦鹽溶液浸漬后焙燒；另一種是將有機鈦酸酯溶于含硅膠的溶液中,通過調(diào)節(jié)pH產(chǎn)生溶膠后干燥焙燒[16-17]。本文將采用前一種方法制備鈦改性硅膠載體,負載鉻鉬復(fù)合組分后制備鈦改性鉻鉬復(fù)合催化劑,并對催化劑進行表征,同時通過聚合實驗考察催化劑的乙烯聚合行為。

1實驗材料和方法

1.1實驗材料

Grace Davison 955硅膠;四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O),分析純;堿式醋酸鉻(Cr(CH3COO)3),分析純;鈦酸四正丁酯,分析純;正庚烷,分析純。三異丁基鋁(TiBA)己烷溶液(wTiBA=25%),三乙基鋁(TEA)己烷溶液(wTEA=25%);無水乙醇,分析純;濃鹽酸,分析純。濃硝酸,分析純;乙烯,聚合級;1-己烯,純度97%;高純空氣、高純氮氣,純度99.99%;氮氫混合氣,φ(H2)=7%。

1.2催化劑制備方法

將鈦酸四正丁酯溶于無水乙醇,再與水混合制得TiO2溶膠,靜置0.5 h使其老化。加入硅膠攪拌、干燥,然后在流化床內(nèi)程序升溫焙燒,自然降溫冷卻得到鈦改性硅膠(記作Ti-SiO2)。

稱取一定質(zhì)量的堿式醋酸鉻和四水合鉬酸銨,其中Cr與Mo的物質(zhì)的量之比為1∶1,Cr質(zhì)量分數(shù)為0.5%,Mo質(zhì)量分數(shù)為0.92%,溶于水后加入Ti-SiO2攪拌、浸漬、干燥,然后在流化床內(nèi)程序升溫焙燒,自然降溫冷卻得到鈦改性鉻鉬復(fù)合催化劑(記作CrMo/TiSi),存儲于手套箱中備用。采用類似方法制備鉻鉬復(fù)合催化劑CrMo/Si。

1.3分析測試儀器

Micrometrics ASAP 2020型物理吸附儀;Varian 710-ES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP);AutoChem II 2920 V3.05型化學(xué)吸附儀;Perkin-Elmer Model PhI5000 ESCA型X射線光電子能譜儀(XPS);TA Q200型差示掃描量熱分析儀(DSC);Agilent PL220型高溫凝膠滲透色譜(HT GPC);Varian Mercury Plus 300型高溫核磁共振碳譜(13C-NMR)。

1.4計算方法

所有計算都是運用密度泛函理論(DFT)在Gaussian 09軟件上進行。催化劑模型中Cr和Mo均為+6價,結(jié)構(gòu)優(yōu)化是基于Berny能量梯度校正泛函方法B3LYP進行。色散效應(yīng)由DFT-D3編碼校正，每個平衡構(gòu)型是在氣相、298.15 K和1.01×105Pa條件下得到的。模型中Cr、Mo和Ti金屬原子采用贗勢基組lanl2dz,Si、O、C、H原子采用6-31 g(d,p)基組,模型的自旋多重態(tài)為1。

1.5升溫淋洗分級(TREF)

升溫淋洗分級(TREF)[18]系統(tǒng)的主要設(shè)備為帶有恒溫器的硅油浴、850 mL充滿石英砂的圓柱形分餾柱、隔離泵和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。操作過程分為3步:溶樣、結(jié)晶、升溫淋洗。淋洗出來的每個級分干燥稱重,收集后用于后續(xù)的連續(xù)自成核退火(SSA)測試分析。

1.6連續(xù)自成核退火(SSA)

SSA是采用DSC對聚合物進行逐步退火的表征方法。DSC先升溫到165 ℃使樣品完全熔融并消除熱歷史,再迅速降溫至0 ℃自成核退火,然后按照程序進行連續(xù)自成核退火至最后一個退火溫度,最后升溫到160 ℃并記錄該升溫過程中的熱焓曲線[18]。

1.7乙烯聚合和乙烯/1-己烯共聚反應(yīng)的操作方法

常壓聚合在250 mL玻璃三口燒瓶中進行,反應(yīng)前將三口燒瓶真空抽排烘烤,干燥后放入油浴中加熱到80 ℃。依次加入70 mL正庚烷溶劑、助催化劑后攪拌,加氫反應(yīng)或乙烯/1-己烯共聚反應(yīng)時則需分別再注入10 mL H2或者φ=4%的1-己烯,通入乙烯調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力至0.15 MPa,穩(wěn)定后加入150 mg催化劑開始反應(yīng),反應(yīng)時間為1 h。乙烯氣體的消耗速率通過質(zhì)量流量計測得,通過自動采集系統(tǒng)轉(zhuǎn)換得到聚合反應(yīng)的動力學(xué)曲線。反應(yīng)結(jié)束后倒入含少量濃鹽酸的乙醇溶液中終止靜置,所有樣品經(jīng)乙醇洗滌干燥。

高壓聚合反應(yīng)在0.5 L不銹鋼帶加熱冷卻夾套的反應(yīng)釜中進行,循環(huán)油浴加熱至90 ℃,反應(yīng)壓力為0.4 MPa,反應(yīng)1 h。后續(xù)操作與常壓反應(yīng)類似,催化劑用量為100 mg。

2實驗結(jié)果與討論

2.1催化劑的表征結(jié)果

2.1.1催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)及金屬負載量表1列出了SiO2載體、鈦改性硅膠(Ti-SiO2)、CrMo/Si催化劑樣品及CrMo/TiSi催化劑樣品的比表面積(SBET)、孔容(Vpore)、孔徑(D)以及Cr、Mo、Ti的實際負載量。由表1可知,鈦改性硅膠的比表面積和孔容均降低,可能是由于二氧化鈦堵塞了部分孔道。但進一步負載鉻與鉬金屬后,與鉻鉬復(fù)合催化劑相比,鈦改性催化劑的比表面積、孔徑基本不變,孔容增大。焙燒后載體和催化劑中各種金屬含量相比較理論值都有所降低。但CrMo/TiSi中Cr和Mo金屬含量與理論負載量比較接近,而且相對CrMo/Si催化劑,Cr和Mo的損耗減少,說明鈦改性硅膠載體與Cr、Mo的相互作用更強一些。

表1　載體和焙燒后的催化劑樣品的物理特性

2.1.2催化劑的程序升溫還原(TPR)表征圖1示出了氫氣氣氛下對各催化劑樣品還原得到的TPR表征結(jié)果。由圖1可見,鉻鉬復(fù)合催化劑經(jīng)鈦改性后TPR的兩個還原峰消失,起始峰向左偏移,且峰型明顯增寬,說明鈦改性促進了鉻鉬復(fù)合催化劑中鉻與鉬中心的相互作用,有可能形成易于還原的活性中心。

圖1　不同焙燒催化劑樣品的TPR圖

2.1.3催化劑的X射線光電子能譜(XPS)表征Phillips催化劑中Cr物種的電子結(jié)合能(Binding Energy,BE)是影響催化劑聚合反應(yīng)活性的重要因素之一。由表2中XPS表征結(jié)果可知,鈦改性對CrMo/TiSi催化劑表面Mo6+的3d5/2處結(jié)合能無明顯作用,而Cr6+的2p3/2處結(jié)合能由577.2 eV增加到577.8 eV,表明催化劑表面Cr物種的缺電子性增強,電子密度降低,與我們對鈦改性Phillips催化劑得到的XPS結(jié)果一致[15]。鈦改性對鉻鉬復(fù)合催化劑中的Cr物種同樣起到促進作用,在聚合過程中將更容易被乙烯單體或者烷基鋁助催化劑還原為低價態(tài)(+2價)的活性中心前驅(qū)體CrOx,surface,對提高反應(yīng)活性有利[19]。

表2　各類焙燒催化劑樣品的XPS結(jié)果

2.2乙烯聚合行為及聚合物結(jié)構(gòu)性能

2.2.1不同助催化劑條件下常壓乙烯聚合行為考察鈦催化劑CrMo/TiSi在不同助催化劑條件下的乙烯聚合行為,包括助催化劑用量(助催化劑與催化劑的鋁鉻物質(zhì)的量之比,nAl/nCr)和助催化劑種類TiBA和TEA。常壓Al乙烯在70 mL正庚烷溶劑中聚合,催化劑質(zhì)量為150 mg,溫度為80 ℃,壓力為0.15 MPa。

圖2所示為催化劑CrMo/TiSi在TiBA助催化劑不同用量下的乙烯聚合動力學(xué)曲線。助催化劑在實驗中既充當(dāng)還原劑用于縮短誘導(dǎo)時間,又用于去除系統(tǒng)中的水氧雜質(zhì)[10,20-21]。隨著助催化劑用量的增大(nAl/nCr≥5),動力學(xué)曲線先出現(xiàn)尖峰,后期逐漸緩慢衰減,與CrMo/Si催化劑的動力學(xué)曲線相似[12]。催化劑還原后被認為生成兩種聚合行為的活性中心,助催化劑還原的物種在聚合時呈現(xiàn)乙烯消耗量快速增長并快速衰減的規(guī)律,而由乙烯單體還原得到的活性中心在聚合時呈現(xiàn)乙烯消耗量緩慢增長再緩慢衰減的規(guī)律[22],兩者的乙烯消耗速率曲線疊加形成了如圖2所示的曲線。

圖2　催化劑CrMo/TiSi在助催化劑TiBA的不同

表3列出了鈦改性鉻鉬復(fù)合催化劑的聚合活性與產(chǎn)物性能參數(shù)。以TiBA為助催化劑,當(dāng)nAl/nCr為2.5時,聚合活性很低,僅達到96.7 kg/(mol·h)。在nAl/nCr為5時催化劑達到最高活性,CrMo/Si催化劑乙烯聚合活性為325.9 kg/(mol·h),而鈦改性催化劑CrMo/TiSi活性提高到362.9 kg/(mol·h),可見鈦改性對鉻鉬復(fù)合催化劑的乙烯聚合活性起到促進作用。但鈦改性后催化劑的聚合產(chǎn)物分子量增大,與我們之前得到的鈦改性降低Phillips催化劑聚合物分子量的結(jié)果不一致,說明CrMo/TiSi催化劑中Mo組分對聚合物結(jié)構(gòu)有一定的影響。隨著助催化劑用量的增加,CrMo/TiSi催化劑的聚合活性逐漸降低,催化劑活性中心可能被助催化劑過度還原,催化劑整體活性降低;聚合物的分子量逐漸增大,對應(yīng)的熔點也逐漸升高。當(dāng)TEA為助催化劑時,乙烯聚合行為類似,但其強還原能力導(dǎo)致催化劑聚合活性降低得更加明顯。

2.2.2 氫氣調(diào)節(jié)對常壓乙烯聚合的影響在助催化劑為TiBA和TEA,nAl/nCr為5的條件下,考察鈦改性鉻鉬復(fù)合催化劑對氫氣的敏感度。未改性鉻鉬復(fù)合催化劑在加入氫氣后,反應(yīng)活性降低,分子量顯著降低[12]。由表4可知,加入氫氣后,CrMo/TiSi催化劑活性顯著降低,當(dāng)助催化劑為TEA時活性降低近一半,可見鈦改性鉻鉬復(fù)合催化劑對氫氣依然保持較好的敏感度。由GPC結(jié)果可知,加入氫氣后,聚合物的分子量明顯降低,分子量分布(PDI)變窄。聚合物分子量由聚乙烯鏈增長速率和鏈轉(zhuǎn)移速率共同決定,氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑,加快了聚乙烯鏈的鏈轉(zhuǎn)移速率,在鏈增長速率不變的前提下,聚乙烯鏈容易發(fā)生轉(zhuǎn)移,聚合物的分子量降低[23]。

2.2.3常壓乙烯/1-己烯共聚反應(yīng)為了提高聚合物的結(jié)構(gòu)性能,比如短支鏈支化度,加入少量(摩爾分數(shù)為0～0.04)小分子的α-烯烴,可降低高密度聚乙烯結(jié)晶度,增強聚乙烯彈性、韌性和延伸率,其中1-己烯為Phillips催化劑常用的共聚單體[24]。表4列出了TiBA作助催化劑,nAl/nCr為5條件下鈦改性催化劑乙烯/1-己烯共聚的活性數(shù)據(jù)和其產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)參數(shù)。隨著共聚單體的加入,共聚活性顯著降低,產(chǎn)物結(jié)晶度降低,說明產(chǎn)物中支鏈增多。共聚后聚合產(chǎn)物分子量的降低與傳統(tǒng)Phillips催化劑的特性相似。1-己烯插入后形成支鏈,在活性中心上產(chǎn)生一定的立體位阻效應(yīng),使得乙烯或者1-己烯進一步配位插入困難,催化劑活性降低,且更容易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移,聚合物分子量降低[25-27]。

表3　催化劑的乙烯聚合活性及聚乙烯的性能

Reaction condition:m(Catalyst)=150 mg,t=80 ℃,p=0.15 MPa,V(Heptane)=70 mL

表4　氫氣和1-己烯對CrMo/TiSi催化劑的乙烯聚合活性及聚合產(chǎn)物性能的影響

Reaction condition:m(Catalyst)=150 mg,t=80 ℃,p=0.15 MPa,V(Heptane)=70 mL,nAl/nCr=5

2.2.4加壓乙烯/1-己烯共聚反應(yīng)CrMo/TiSi催化劑在0.4 MPa壓力下進行乙烯/1-己烯共聚反應(yīng),反應(yīng)溫度為90 ℃,催化劑質(zhì)量為100 mg,溶劑體積為200 mL,共聚單體1-己烯在溶劑中的體積分數(shù)為3%,助催化劑為TiBA,其中nAl/nCr為20,結(jié)果見表5。從表5可知,鈦改性催化劑共聚活性比未改性鉻鉬復(fù)合催化劑活性明顯提高,達到2 691.3 kg/(mol·h)。聚合物分子量顯著增大,可見鈦改性催化劑中Mo組分在共聚反應(yīng)中的作用與常壓均聚反應(yīng)中的作用一致,促使產(chǎn)物分子量增大。DSC結(jié)果顯示兩種催化劑得到的共聚產(chǎn)物結(jié)晶度相近,為考察共聚產(chǎn)物支鏈含量,需要進一步結(jié)合高溫核磁共振碳譜(13C-NMR)進行分析。共聚產(chǎn)物中共聚插入量根據(jù)13C-NMR譜圖中丁基支鏈的相對含量來計算,即化學(xué)位移38.18附近丁基支鏈含量除以共聚物在化學(xué)位移30.0處主碳鏈含量[12]。表5列出了丁基支鏈的相對含量x,CrMo/TiSi催化劑共聚產(chǎn)物中丁基支鏈的相對含量為0.29%,而CrMo/Si催化劑共聚產(chǎn)物中丁基支鏈的相對含量為0.25%,表明鈦改性鉻鉬復(fù)合催化劑的共聚產(chǎn)物中1-己烯插入量略微增多,即鈦改性催化劑有利于1-己烯插入。

圖3示出了加壓下不同催化劑共聚反應(yīng)產(chǎn)物的GPC曲線。從圖3中可見,鈦改性作用下,共聚產(chǎn)物在低分子量和高分子量部分分布同時變寬。

2.3DFT計算結(jié)果

本文Cr活性中心選用了文獻中常見的鉻硅氧烷六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)模型[28],Mo活性中心采用相似的環(huán)鉬硅氧六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)[11],雙金屬催化劑模型中六元環(huán)通過兩個Si-O-Si鍵橋連。鈦改性鉻鉬復(fù)合催化劑中Ti相對于硅膠的理論質(zhì)量分數(shù)為3%,鉻的質(zhì)量分數(shù)為0.5%。因此在同一個活性位點上,Ti與Cr的理論物質(zhì)的量之比為nAl/nCr=6.5,即4個Si可滿足同時被Ti取代成為鈦改性催化劑模型。雙金屬模型和鈦改性模型分別被命名為A和A-4Ti,優(yōu)化后結(jié)構(gòu)如圖4所示。對比模型結(jié)構(gòu)可知：鈦改性后Cr、Mo間距離縮短,由4.37×10-10m縮短至4.25×10-10m；Cr、Mo間相互作用增強,Cr原子上Cr=O向Mo原子方向靠攏,其中離Mo原子對較近的Cr=O鍵長由1.56×10-10m增長到1.60×10-10m,說明Mo原子對該O原子產(chǎn)生了一定吸引力。Cr=O鍵長的增長使得Cr=O易于被乙烯或助催化劑還原脫除,這與催化劑的TPR和XPS表征結(jié)果類似。

Reaction condition:m(Catalyst)=100 mg,t=90 ℃,p=0.4 MPa,V(Heptane)=200 mL,V(1-Hexene)=6 mL,Cocatalyst is TiBA (nAl/nCr=20)

圖3　加壓條件下不同催化劑所得共聚產(chǎn)物的GPC曲線

圖4　硅膠負載的雙金屬模型(A)和鈦改性模型(A-4Ti) (單位:10-10m)

鈦改性后,模型中金屬中心的電荷分布同樣發(fā)生變化。依據(jù)NBO(Natural Bond Orbital)理論計算得到了這兩個模型的NBO電荷,其中鈦改性后模型中Cr原子的NBO電荷從+0.33增加到+0.69,表明鈦改性后Mo原子對Cr原子周圍電子環(huán)境產(chǎn)生影響,Cr原子的電子密度降低[19],這與XPS的BE結(jié)果相吻合。DFT計算結(jié)果表明,鈦改性后催化劑中Cr原子易于被還原,有利于提高催化劑活性。DFT計算從微觀角度展示了鈦改性后催化劑的結(jié)構(gòu)變化,為鈦改性對催化劑中鉻鉬金屬間相互作用提供了理論支持。

2.4加壓共聚產(chǎn)物的支鏈分布

聚乙烯材料的性能不僅與共聚單體插入量有關(guān),還與插入后形成的短支鏈分布密切相關(guān)。在高密度聚乙烯中,低分子量部分短支鏈含量較少并且高分子量部分短支鏈插入量較多的短支鏈分布,更有利于高等級聚乙烯管材料的抗慢速裂紋增長性能,延長管材料的使用壽命[29]。采用升溫淋洗分級和連續(xù)自成核退火相結(jié)合的方法(TREF+SSA),表征鈦改性鉻鉬復(fù)合催化劑(CrMo/TiSi)加壓共聚產(chǎn)物中短支鏈的分布。隨著TREF淋洗溫度升高,級分樣品分子量逐漸增大[10]。支鏈含量少的樣品片晶厚度大,對應(yīng)的熔點高,相反支鏈含量多的樣品熔點較低[8]。圖5示出了CrMo/Si催化劑和CrMo/TiSi催化劑共聚產(chǎn)物樣品在低溫區(qū)域(t≤40 ℃)和高溫區(qū)域(t為115～124 ℃)下淋洗級分的SSA曲線。兩樣品低溫區(qū)域級分在130 ℃附近其最大吸熱峰位置基本一致,對應(yīng)的熔融溫度相近,說明鈦改性對共聚產(chǎn)物低分子量部分共聚單體插入影響不大。但在高溫區(qū)域，CrMo/TiSi催化劑共聚產(chǎn)物級分的最大吸熱峰較CrMo/Si向高溫偏移,說明片晶厚度增大,可推斷高分子量部分支鏈含量減少,對產(chǎn)品長期力學(xué)性能不利。

為了更準確地對比樣品的短支鏈分布,通過分峰擬合SSA曲線,依據(jù)Thomas-Gibbs 方程[30]計算得到級分的片晶厚度(式(1))。

(1)

圖5　低溫區(qū)域(a)和高溫區(qū)域(b)乙烯/1-己烯共聚樣品的級分SSA曲線

圖6所示為分峰擬合計算后得到的這兩種催化劑共聚產(chǎn)物級分的片晶厚度分布圖。在低溫級分中,CrMo/TiSi的樣品最大吸熱峰對應(yīng)的片晶厚度(6.26 nm)比CrMo/Si樣品(6.16 nm)略高,說明CrMo/TiSi的樣品在低溫級分中短支鏈含量略少于CrMo/Si的樣品;在高溫級分中,CrMo/TiSi樣品最大吸熱峰對應(yīng)的片晶厚度(11.05 nm)較CrMo/Si的(8.99 nm)顯著增大,共聚產(chǎn)物在高溫級分中短支鏈含量減少。相比較未改性鉻鉬復(fù)合催化劑得到的共聚產(chǎn)物,雖然鈦改性鉻鉬復(fù)合催化劑共聚產(chǎn)物中低分子量部分短支鏈插入量略微降低,但高分子量部分短支鏈插入量同樣也降低,達不到理想的聚乙烯管材料結(jié)構(gòu)。因此，鈦改性鉻鉬復(fù)合催化劑共聚產(chǎn)物性能仍有待進一步改善。

圖6　CrMo/Si和CrMo/TiSi催化劑共聚物在不同溫度范圍內(nèi)級分的片晶厚度分布圖

3結(jié)論

(1)TPR和XPS結(jié)果說明鈦改性加強了CrMo/TiSi催化劑Cr、Mo物種的相互作用,鉻物種電子結(jié)合能增大,缺電子性增強,易于被還原,有利于乙烯聚合反應(yīng)。

(2)CrMo/TiSi在助催化劑nAl/nCr為5時活性達到最高,鈦改性提高了鉻鉬復(fù)合催化劑的乙烯均聚和乙烯/1-己烯共聚活性,產(chǎn)物分子量增大,分子量分布變寬。

(3)DFT計算結(jié)果表明,鈦改性后Cr、Mo相互作用加強,Cr=O鍵變長,Cr原子的NBO正電荷數(shù)增加,易于被還原,有利于乙烯聚合。

(4)乙烯/1-己烯共聚產(chǎn)品的13C-NMR結(jié)果表明,鈦改性催化劑有利于1-己烯插入。TREF+SSA分析結(jié)果表明,高壓共聚產(chǎn)物中高分子量部分支鏈含量減少,鈦改性鉻鉬復(fù)合催化劑共聚產(chǎn)物性能有待進一步改善。

參考文獻：

[1]CHENG R,LIU Z,ZHONG L,etal.Polyolefins:50 Years After Ziegler and Natta I[M].Berlin:Springer Berlin Heidelberg,2013:135-202.

[2]MCDANIEL M P.Supported chromium catalysts for ethylene polymerization[J].Advances in Catalysis,1985,33:47-98.

[3]THIEL W.Computational catalysispast——Past,present and future[J].Angewandte Chemie International Edition in English,2014,53 (33):2-11.

[4]MCDANIEL M P.Handbook of Heterogeneous Catalysis[M].New York:Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA,2008:3733-3792.

[5]鐘蕾,劉振,程瑞華,等.載體硅膠表面氟改性對Phillips鉻系催化劑誘導(dǎo)期內(nèi)引發(fā)乙烯聚合行為的影響[J].化工學(xué)報,2013,64 (2):539-546.

[6]CICIML D,MEEUWISSEN J,VANTOMME A J,etal.Polyethylene with reverse co-monomer incorporation:From an industrial serendipitous discovery to fundamental understanding[J].Angewandte Chemie International Edition,2015,54(44):13073-13079.

[7]MATTA A,ZENG Y,TANIIKE T,etal.Vanadium-modified bimetallic Phillips catalyst with high branching ability for ethylene polymerization[J].Macromolecular Reaction Engineering,2012,6 (8):346-350.

[8]CHENG R,XUE X,LIU W,etal.Novel SiO2-supported chromium oxide(Cr)/vanadium oxide(V) bimetallic catalysts for production of bimodal polyethylene[J].Macromolecular Reaction Engineering,2015,9(5):462-472.

[9]ZHAO N,CHENG R,HE X,etal.A novel SiO2-supported Cr-V bimetallic catalyst making polyethylene and ethylene/1-hexene copolymers with bimodal molecular weight distribution[J].Macromolecular Chemistry and Physics,2014,215 (18):1753-1766.

[10]ZHAO N,CHENG R,HE X,etal.Novel SiO2-supported silyl-chromate(Cr)/imido-vanadium(V) bimetallic catalysts producing polyethylene and ethylene/1-hexene copolymers with bimodal molecular weight distribution[J].Macromolecular Chemistry and Physics,2014,215 (15):1434-1445.

[11]CAO X,CHENG R,LIU Z,etal.DFT and PIO study of the influences of Mo valance state and surface hydroxyl on supported-MoOxcatalysts for ethylene polymerization[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2010,321 (1/2):50-60.

[12]MA Y,CHENG R,LI J,etal.Effect of Mo-modification over Phillips CrOx/SiO2catalyst for ethylene polymerization[J].Journal of Organometallic Chemistry,2015,791:311-321.

[13]MCDANIEL M P.Advances in Catalysis[M].Pittsburgh:Ademic Press,2010:123-606.

[14]MCDANIEL M P,WELCH M B,DREILING M J.The activation of the Phillips polymerization catalyst:Ⅲ.Promotion by titania[J].Journal of Catalysis,1983,82 (1):118-126.

[15]CHENG R,XU C,LIU Z,etal.High-resolution spectroscopy (XPS,1H-MAS solid-state NMR) and DFT investigations into Ti-modified Phillips CrOx/SiO2catalysts[J].Journal of Catalysis,2010,273(2):103-115.

[16]CONWAY S J,FALCONER J W,ROCHESTER C H.Chromia/silica-titania cogel catalysts for ethene poly-merisation[J].Journal of the Chemical Society,Faraday Transactions 1:Physical Chemistry in Condensed Phases,1989,85(1):71-78.

[17]CONWAY S J,FALCONER J W,ROCHESTER C H,etal.Chromia/silica-titania cogel catalysts for ethene poly-merisation[J].Journal of the Chemical Society,Faraday Transactions 1:Physical Chemistry in Condensed Phases,1989,85(7):1841-1851.

[18]WANG W,KOLODKA E,ZHU S,etal.Temperature rising elution fractionation and characterization of ethylene/octene-1 copolymers synthesized with constrainedgeometry catalyst[J].Macromolecular Chemistry and Physics,1999,200(9):2147-2151.

[19]MA Y,WANG L,LIU Z,etal.High-resolution XPS and DFT investigations into Al-modified Phillips CrOx/SiO2catalysts[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2015,401:1-12.

[20]ZHANG S,DONG Q,CHENG R,etal.A novel SiO2-supported inorganic and organic hybrid chromium-based catalyst for ethylene polymerization[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2012,358:10-22.

[21]ZHANG S,DONG Q,CHENG R,etal.Ethylene/1-hexene copolymerization with a novel SiO2-supported inorganic and organic hybrid chromium-based catalyst[J].Macromolecular Reaction Engineering,2013,7(6):254-266.

[22]XIA W,LIU B,FANG Y,etal.Unique polymerization kinetics obtained from simultaneous interaction of Phillips Cr(VI)Ox/SiO2catalyst with Al-alkyl cocatalyst and ethylene monomer[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2006,256(1-2):301-308.

[23]MCDANIEL M P,WELCH M B.The activation of the phillips polymerization catalyst:I.Influence of the hydroxyl population[J].Journal of Catalysis,1983,82(1):98-109.

[24]LIU Z,HE X,CHENG R,etal.Chromium catalysts for ethylene polymerization and oligomerization[J].Advances in Chemical Engineering,2014,44:127-192.

[25]WECKHUYSEN B M,SCHOONHEYDT R A.Olefin polymerization over supported chromium oxide catalysts[J].Catalysis Today,1999,51(2):215-221.

[26]FANG Y,LIU B,HASEBE K,etal.Ethylene and 1-hexene copolymerization with CO-prereduced phillips CrOx/SiO2catalyst in the presence of Al-alkyl cocatalyst[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2005,43 (19):4632-4641.

[27]MCDANIEL M P,SCHWERDTFEGER E D,JENSEN M D.The “comonomer effect” on chromium polymerization catalysts[J].Journal of Catalysis,2014,314:109-116.

[28]ZHONG L,LIU Z,CHENG R,etal.Active site transformation during the induction period of ethylene polymerization over the Phillips CrOx/SiO2catalyst[J].Chem Cat Chem,2012,4 (6):872-881.

[29]KRISHNASWAMY R K,YANG Q,FERNANDEZ-BALLE-STER L,etal.Effect of the distribution of short-chain branches on crystallization kinetics and mechanical properties of high-density polyethylene[J].Macromolecules,2008,41(5):1693-1704.

[30]LORNZO A T,ARNAL M L,MULLER A J,etal.SAXS/DSC Analysis of the lamellar thickness distribution on a SSA thermally fractionated model polyethylene[J].Macromolecular Chemistry and Physics,2011,212(18):2009-2016.

Ti-Modified Silica Supported Cr-Mo Hybrid Phillips Catalyst for Ethylene Polymerization

MA Yue,CHENG Rui-hua,HE Xue-lian,LIU Zhen,ZHAO Ning,LIU Bo-ping

(State Key Laboratory of Chemical Engineering,School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Abstract:Phillips catalyst (CrOx/SiO2) is an important industrial high density polyethylene catalyst.In this work,a Ti-modified Cr-Mo hybrid Phillips catalyst (CrMo/TiSi) was prepared and tested to improve the ethylene polymerization performance.CrMo/TiSi and CrMo/Si catalysts were compared and studied by the temperature-program reduction,X-ray photoelectron spectrometer and density function theory.Due to the Ti-modification,the reduction peak shifted to the lower temperature and the binding energy of the Cr species increased,which reflected that the Cr species were easier to be reduced.The ethylene polymerization performances over the CrMo/TiSi and CrMo/Si catalysts at different conditions were investigated.The Ti-modification increased the activity and the catalyst produced the polymer with higher molecular weight (MW).Determined by high temperature13C-NMR,the copolymer by the Ti-modified catalyst exhibited higher 1-hexene incorporation.However,the amount of short chain branches for the copolymer decreased in the high MW part,according to the temperature rising elution fractionation cross successive self-nucleation and annealing (TREF+SSA) results.

Key words:Ti-modified silica; Phillips catalyst; Cr-Mo hybrid catalyst; ethylene polymerization

收稿日期：2015-11-05

基金項目：國家自然科學(xué)基金(21104019,21274040)

作者簡介：馬越(1987-),女,江蘇泰州人,博士生，研究方向為烯烴聚合催化劑。E-mail:lyheather@sina.com 通信聯(lián)系人：程瑞華,E-mail:rhcheng@ecust.edu.cn

文章編號：1006-3080(2016)02-0163-08

DOI:10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.02.003

中圖分類號：TQ536.1

文獻標(biāo)志碼：A