陳姝璇,陳秀梅,呂　鑫

(廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建省理論與計(jì)算化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建廈門361005)

乙硼烷及其同系物的σ芳香性

陳姝璇,陳秀梅,呂鑫*

(廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建省理論與計(jì)算化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建廈門361005)

摘要：本文從理論上證明缺電子乙硼烷及其同系物X2H6 (X=B,Al,Ga)中的四元環(huán)具有四中心四電子(4c4e)的環(huán)狀σ共軛體系,盡管看似與休克爾芳香性規(guī)則相悖,但具有σ芳香性;類似地,X2(CH3)6 (X=B,Al,Ga)等缺電子甲基化合物也有σ芳香性,但其σ電子離域程度要比相應(yīng)的氫化物略低;鹵化物X2Y6(X=B,Al,Ga;Y=F,Cl,Br) 中四元環(huán)的四中心八電子(4c8e)的σ骨架看似與具σ反芳香性的環(huán)丁烷相似,但其σ骨架電子均定域于各Y—X σ配鍵,屬非芳香性．

關(guān)鍵詞：σ芳香性；缺電子化合物；乙硼烷；多中心鍵；電子離域

σ芳香性首次由Dewar于1954年提出并用于解釋看似具有高張力的環(huán)丙烷的異常穩(wěn)定性[1-4],這一概念后來又由Schleyer等進(jìn)一步完善,用于說明3,5-雙脫氫苯基正離子的面內(nèi)和雙重芳香性[5-7]以及環(huán)丁烷及其他具有四元環(huán)的飽和烴中的σ反芳香性[8],后來亦有報(bào)道認(rèn)為一些金屬原子簇[9-11]及三角形金屬羰基簇合物[12]也具有σ芳香性．

乙硼烷(B2H6)及其同系物如Al2(CH3)6是教科書中經(jīng)典的缺電子化合物,其四元環(huán)由2個(gè)二配位的一價(jià)原子(如H)或基團(tuán)(如甲基CH3)和2個(gè)三價(jià)原子X(X=B，Al)組成,一般認(rèn)為具有2個(gè)彎曲的三中心雙電子(3c2e)鍵(圖1)[13-14]．本文我們將從理論上證明這類化合物中心的四元環(huán)應(yīng)看成是四中心四電子(4c4e)的環(huán)狀σ共軛體系,具有相當(dāng)強(qiáng)的σ芳香性．

X=B，Al,Ga;Ha：端位氫原子；Hb：橋位氫原子.圖1　X2H6(a)及其中的2個(gè)三中心雙電子鍵(b)Fig.1X2H6 (a) and its two 3c2e bonds (b)

1結(jié)果與討論

1.1X2H6(X=B,Al,Ga)等氫化物的σ芳香性

前人的虛核化學(xué)位移(nucleus-independent chemical shift,NICS[15-16])計(jì)算數(shù)據(jù)分別表明了環(huán)丙烷σ芳香性和環(huán)丁烷σ反芳香性所對應(yīng)的抗磁環(huán)流(σ芳香性)和順磁環(huán)流(σ反芳香性)效應(yīng)[8]；而基于定域分子軌道(LMO)貢獻(xiàn)的LMO-NICS[17]分析證實(shí)了上述迥異的環(huán)流效應(yīng)分別源于環(huán)丙烷中的三中心六電子(3c6e)σ環(huán)骼鍵和環(huán)丁烷中的四中心八電子(4c8e)σ環(huán)骼鍵[8].因此,環(huán)丙烷中的σ芳香性和環(huán)丁烷中的σ反芳香性亦遵循休克爾芳香性的電子計(jì)數(shù)規(guī)則,即芳香性體系具有(4n+2)個(gè)離域σ電子而反芳香性體系具有4n個(gè)σ電子．類似地,X2H6(X=B,Al[18],Ga[19])中的四元環(huán)可看成4c4e的σ環(huán)骼鍵,看似滿足休克爾反芳香性的4n規(guī)則,是否具有σ反芳香性呢?

為回答以上問題,我們運(yùn)用雜化密度泛函方法在B3LYP/6-311G**水平[20-22]上優(yōu)化了X2H6(X=B,Al,Ga)的幾何結(jié)構(gòu)，并結(jié)合GIAO方法[15-16,23]計(jì)算其NICS值包括四元環(huán)中心位置的NICS(0)值以及中心之上0.1 nm處的NICS(1)值．表1給出了這些化合物的NICS(0)和NICS(1)數(shù)值,均為較明顯的負(fù)值,表明這些化合物中的四元環(huán)在外磁場作用下會(huì)產(chǎn)生抗磁環(huán)電流,可能具有芳香性.其中NICS(0)值在-26.0(B2H6)～-9.9(Al2H6)之間,NICS(1)值(均為-3.8左右)則遠(yuǎn)高于NICS(0)值,這種NICS值變化規(guī)律正是σ芳香性體系的典型特征[8]．因此,這些化合物中的四元環(huán)并未因?yàn)殡娮訑?shù)滿足休克爾反芳香性規(guī)則而具σ反芳香性,反而呈現(xiàn)了σ芳香性的特征,根據(jù)NICS(0)值的相對大小,其σ芳香性的強(qiáng)弱順序?yàn)?B2H6> Ga2H6> Al2H6．

表1　GIAO-B3LYP/6-311G**計(jì)算預(yù)測X2Y6

為研究此類化合物呈現(xiàn)σ芳香性的原因,我們運(yùn)用自然鍵軌道(NBO)方法[24]分析了這些化合物中各價(jià)層分子軌道對其NICS值的貢獻(xiàn)(MO-NICS[25]),結(jié)果如圖2所示．B2H6共有6個(gè)占據(jù)的價(jià)層分子軌道,其中屬端位H—B σ鍵的分子軌道為b3u、b2u、b1g和2ag,其MO-NICS(0)值盡管不可忽略,但相互抵消;與四元環(huán)骨架成鍵相關(guān)的2個(gè)環(huán)骼分子軌道是1ag(徑向環(huán)骼分子軌道)和b1u(切向環(huán)骼分子軌道),均為抗磁性(σ芳香性),其MO-NICS(0)值分別為-18.4和-6.4,對分子總NICS(0)(NICS(0)t)的貢獻(xiàn)高達(dá)95%．因此,B2H6的σ芳香性源于其四元環(huán)的4c4e環(huán)骼σ共軛體系．

圓括號和方括號中分別給出了Al2H6和Ga2H6的MO-NICS(0)數(shù)據(jù)．圖2　B2H6的價(jià)層分子軌道及MO-NICS分析結(jié)果Fig.2Valence molecular orbitals and MO-NICS analyses on B2H6

Al2H6和Ga2H6的σ芳香性比B2H6弱的原因也可由NBO和MO-NICS分析結(jié)果來加以說明．首先,這2個(gè)化合物的徑向環(huán)骼分子軌道1ag的MO-NICS(0)值在-14.7左右,其抗磁環(huán)流效應(yīng)(σ芳香性貢獻(xiàn))均弱于B2H6的相應(yīng)軌道(-18.4);其次,這2個(gè)化合物的切向環(huán)骼分子軌道b1u的MO-NICS(0)值均為正值,反而呈現(xiàn)順磁環(huán)流效應(yīng)(σ反芳香性貢獻(xiàn))．一般地,成鍵原子電負(fù)性差異越大,鍵的離子性越明顯,根據(jù)Allred-Rochow電負(fù)性數(shù)據(jù)[26],H—B、H—Ga、H—Al的電負(fù)性差值分別為 0.19，0.38 和0.73,這預(yù)示3個(gè)化合物中環(huán)骼σ電子的極化程度以Al2H6最大，Ga2H6次之，B2H6最小;離域化程度的順序恰好相反,以B2H6最優(yōu)．3個(gè)化合物中橋H原子自然電荷(見表1)分別為+0.09 (B2H6)，-0.23(Ga2H6) 和-0.34(Al2H6),說明離域的環(huán)骼σ電子在四元環(huán)上的極化程度不同,在Al2H6和Ga2H6中則較多定域于橋H原子上,而在B2H6中的離域性最佳,因而B2H6呈現(xiàn)更強(qiáng)的σ芳香性以及抗磁環(huán)流效應(yīng)．類似的差異亦存在于無機(jī)苯B3N3H6和苯C6H6之間,無機(jī)苯因其π電子定域于N原子上而呈現(xiàn)比苯弱得多的抗磁環(huán)流效應(yīng)(π芳香性)[25]．

1.2X2(CH3)6(X=B,Al,Ga) 等甲基化合物的σ芳香性

我們還進(jìn)一步考察了橋位基團(tuán)為甲基(CH3)的3個(gè)同系物X2(CH3)6(X=B,Al,Ga),其中Al2(CH3)6已在氣相和溶液中觀察到．GIAO-B3LYP/6-311G**計(jì)算結(jié)果(表1)顯示,這3個(gè)化合物中的四元環(huán)也呈現(xiàn)一定程度的抗磁環(huán)流效應(yīng)(σ芳香性),其NICS(0)值分別為-23.8(X=B)，-5.2(X=Al) 和-10.9(X=Ga),比相應(yīng)的氫化物的NICS(0)值略高些,說明甲基化合物中4c4e 的環(huán)骼σ電子離域程度比氫化物的稍低一些．NBO分析結(jié)果表明,甲基化合物中橋位甲基的自然電荷均比相應(yīng)氫化物的負(fù)值更明顯(表1)．特別地,Al2(CH3)6的橋位甲基負(fù)電荷量高達(dá)-0.45,說明環(huán)骼σ電子在橋位甲基上的定域程度頗高,該化合物的NICS(0)值僅為-5.2,與環(huán)骼σ電子離域相關(guān)的抗磁環(huán)流效應(yīng)已相當(dāng)弱,幾乎可以看成是非芳香性．

1.3X2Y6(X=B,Al,Ga；Y=F,Cl,Br)等鹵化物的非芳香性

與前面所考察的兩類化合物迥異,鹵化物X2Y6(X=B,Al,Ga;Y=F,Cl,Br)中的四元環(huán)均有8個(gè)σ骨架電子,即4c8e的σ環(huán)骼,表觀上與具有σ反芳香性的環(huán)丁烷相似．然而,這些鹵化物并未呈現(xiàn)σ反芳香性,GIAO-B3LYP/6-311G**計(jì)算所得NICS(0)值均在-6.0左右,詳細(xì)的MO-NICS分析表明這些鹵化物較小的負(fù)NICS(0)值主要源于橋位鹵素原子上孤對電子的局域屏蔽效應(yīng)．NBO分析則表明這些鹵化物中每個(gè)橋位鹵素Y-離子均以其孤對軌道與相鄰X原子的空軌道形成定域Y—X σ配鍵．因此,這些鹵化物既非σ反芳香性,更無離域σ電子,是非芳香性體系．

2結(jié)論

本文從理論上證明了缺電子化合物X2Y6(X=B,Al,Ga;Y=H,CH3)中四元環(huán)具4c4e環(huán)骼σ電子,雖然看似與休克爾芳香性的(4n+2)電子計(jì)數(shù)規(guī)則相悖,實(shí)際上具有σ芳香性;其中,由于成鍵原子的電負(fù)性差異程度不同,環(huán)骼σ電子的離域程度不同,σ芳香性也隨之不同,含B化合物的離域性程度最好,σ芳香性也最強(qiáng)．與之不同的是鹵化物X2Y6(X=B,Al,Ga;Y=F,Cl,Br),其四元環(huán)所涉及的8個(gè)環(huán)骼σ電子分別定域于4個(gè)Y—X鍵,因而不像具有同等骨架電子數(shù)的環(huán)丁烷那樣呈現(xiàn)反芳香性,屬非芳香性化合物．這表明不能簡單地依賴電子計(jì)數(shù)法則來預(yù)判環(huán)狀化合物的σ芳香性．

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σ-aromaticity in Diborane and Its Congeners

CHEN Shuxuan,CHEN Xiumei,Lü Xin*

(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surface,Fujian Provincial Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

Abstract:The four-membered rings (4MRs) of electron-deficient X2H6 (X=B,Al,Ga) compounds,having a four-center four-electron (4c4e) σ-framework that seemingly conflicts with the (4n+2)e Hückel rule,are shown to be σ-aromatic by means of density functional calculations．The methyl-substituted ones,X2(CH3)6 (X=B,Al,Ga),are also σ-aromatic,but with a slightly lower degree of σ electron delocalization than the corresponding hydrides．On the contrary,the 4MRs in the halogen-series X2Y6 (X=B,Al,Ga;Y=F,Cl,Br),having a 4c8e σ-framework seemingly similar to that of the σ-antiaromatic cyclobutane,are non-aromatic,as the ring σ-electrons are localized within those Y—X dative bonds.

Key words:σ-aromaticity;electron-deficient compound;diborane;multicenter bond;electron delocalization

doi：10.6043/j.issn.0438-0479.2016.03.001

收稿日期：2015-11-15錄用日期：2015-11-25

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(21273177)；高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(20130121110004)

*通信作者：xinlu@xmu.edu.cn

中圖分類號:O 64

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：0438-0479(2016)03-0305-04

引文格式：陳姝璇,陳秀梅,呂鑫.乙硼烷及其同系物的σ芳香性.廈門大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2016,55(3)：305-308.

Citation：CHEN S X,CHEN X M,LU X．σ-aromaticity in diborane and its congeners.Journal of Xiamen University(Natural Science)，2016,55(3)：305-308．(in Chinese)