姚亞娟

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司精細(xì)化工部，上海 200540)

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火炬氣回收利用的研究進(jìn)展

姚亞娟

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司精細(xì)化工部，上海 200540)

摘要：火炬氣回收利用具有節(jié)約資源和改善環(huán)境的雙重意義。對(duì)碳五裝置火炬氣排放現(xiàn)狀、火炬氣來(lái)源及成分進(jìn)行了分析，并依據(jù)國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的火炬氣回收技術(shù)對(duì)碳五裝置火炬氣回收方案進(jìn)行了探討。

關(guān)鍵詞：碳五裝置火炬氣回收分析方案探討

放空火炬系統(tǒng)是石油化工生產(chǎn)裝置運(yùn)行中不可缺少的安全設(shè)施，其作用是燃燒正常生產(chǎn)時(shí)和事故狀態(tài)下排放的可燃?xì)怏w。正常操作狀況下,火炬氣的主要來(lái)源為系統(tǒng)壓力調(diào)整排放氣體、裝置物料不平衡排放氣體、裝置系統(tǒng)泄漏氣體、必須排放的易燃/易爆氣體、儲(chǔ)罐區(qū)(塔、球罐、容器等)釋放的氣體，其主要成分是碳?xì)浠衔?、氫氣、二氧化碳等[1]。每年大量的可燃?xì)怏w在火炬中被燒掉，造成能源浪費(fèi)，燃燒產(chǎn)生的廢氣直接排放到空氣中也不可避免的造成環(huán)境污染。

中國(guó)石油化工股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱中國(guó)石化)早在1996年就提出了徹底熄滅火炬的計(jì)劃，并制定了《石油化工企業(yè)熄滅火炬考核驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)》，中國(guó)石化系統(tǒng)內(nèi)各煉油、化工、化纖、化肥企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中均展開了資源節(jié)約和綜合利用、回收火炬氣、熄滅火炬、改善環(huán)境污染的工作，取得了良好的效果[2]。

1碳五裝置火炬氣來(lái)源及組分

碳五裝置是以乙烯裝置副產(chǎn)裂解碳五餾分為原料，包括原料預(yù)處理、一萃精餾、二萃精餾、精制、溶劑回收及輔助等6個(gè)單元組成。為了提高碳五分離裝置副產(chǎn)物的利用價(jià)值，一般還配套有異戊烯裝置，即以碳五分離裝置副產(chǎn)粗異戊烯和甲醇為原料，包括原料預(yù)處理、醚化、甲醇回收、甲基叔戊基醚精制、醚解、水洗及異構(gòu)化、產(chǎn)品精制、加氫、精餾等工序。生產(chǎn)裝置的各個(gè)工序在正常生產(chǎn)狀態(tài)下均產(chǎn)生一定量的可燃性火炬氣，包括系統(tǒng)壓力調(diào)整排放、物料不平衡排放、裝置系統(tǒng)泄漏、裝置開停車吹掃及儲(chǔ)罐區(qū)原料產(chǎn)品裝卸等過(guò)程。

碳五裝置火炬氣組分較為復(fù)雜，其組成時(shí)刻都在發(fā)生變化，相對(duì)平均分子質(zhì)量、密度和熱值等物性也在一定范圍內(nèi)變動(dòng)。因此選取一段時(shí)間內(nèi)火炬氣組成取平均值，各個(gè)組分的體積分?jǐn)?shù)如下：氮?dú)?3.08%，氫氣21.05%，戊烷5.76%，甲烷4.93%，碳二烯烴3.01%，碳六以上烷烴3.31%，丁烷1.53%，丙烷1.17%，碳四烯烴1.21%。

2火炬氣回收方法

目前，國(guó)內(nèi)外火炬氣的回收方法主要分為原料型和燃料型兩種。原料型是將火炬氣中的有用成分回收作為生產(chǎn)原料進(jìn)行再加工來(lái)增加產(chǎn)品產(chǎn)量，該法適用于火炬氣中包含某種含量較高的個(gè)別有用組分的情況，這種方法需要考慮工藝上的可能性和經(jīng)濟(jì)上的合理性。燃料型是將回收的火炬氣作為燃料使用，這種情況通常適合比較大的化工裝置，尤其適用于石油化工裝置這種火炬氣整體組分過(guò)于復(fù)雜，很難分離提取其中某一組分的情況[3]。因此要選擇哪種回收方法，應(yīng)根據(jù)實(shí)際需要，綜合考慮經(jīng)濟(jì)和環(huán)境等多方面的要求來(lái)決定。

2.1傳統(tǒng)的火炬氣回收工藝

一般火炬系統(tǒng)包括火炬放空系統(tǒng)和火炬氣回收系統(tǒng)，火炬放空系統(tǒng)主要由火炬管網(wǎng)、分液罐、水封罐、火炬及自動(dòng)點(diǎn)火系統(tǒng)組成。事故狀態(tài)及非正常工況下排放的火炬氣送至火炬系統(tǒng)后，進(jìn)入分液罐分離攜帶的液體，隨后突破水封，通過(guò)火炬筒體在火炬頭處放空燃燒。正常排放的火炬氣由于壓力低，不能將水封頂開，將進(jìn)入火炬回收系統(tǒng)。因此增加火炬回收系統(tǒng)首先要保證事故狀態(tài)能安全排放的前提下進(jìn)行。

傳統(tǒng)的火炬氣回收工藝主要有壓縮冷凝法(包括直接抽吸壓縮回收、氣柜貯存回收、無(wú)氣柜不加壓回收等)、吸附法等。壓縮冷凝法常作為凈化高濃度有機(jī)氣體的前處理，不適宜處理低濃度的有機(jī)氣體。吸附法凈化效率高，適用于處理中低濃度有機(jī)氣體，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、能耗低，但吸附劑容量有限，需大量吸附劑，且吸附解吸頻繁，要求自動(dòng)化程度高，其缺點(diǎn)是成本較高。

直接抽吸壓縮回收包括一級(jí)水封保護(hù)型和二級(jí)水封保護(hù)型。兩者的主要區(qū)別在于二級(jí)水封保護(hù)型有燃料氣混合罐，設(shè)置燃料氣混合罐的目的是為了縮小火炬氣組成波動(dòng)對(duì)加熱爐的影響。水封主要是起安全保護(hù)作用,選用一級(jí)水封或二級(jí)水封要視實(shí)際情況而定。氣柜貯存回收工藝包括低壓型和加壓型，加壓型是指氣柜貯存的氣體經(jīng)壓縮機(jī)加壓后再進(jìn)入燃料系統(tǒng)。壓縮機(jī)和氣柜是火炬氣回收系統(tǒng)中非常重要的設(shè)備，其選型直接關(guān)系到整個(gè)工藝方案是否可行，用于火炬氣回收的壓縮機(jī)主要有往復(fù)式、螺桿式和液環(huán)式3種。由于火炬氣的流量和組成波動(dòng)很大,壓縮機(jī)的選擇比較困難。在選擇壓縮機(jī)前,應(yīng)對(duì)火炬氣的流量和組成進(jìn)行長(zhǎng)期測(cè)定,求其平均值,根據(jù)平均值選擇壓縮機(jī)?；钊綁嚎s機(jī)在中國(guó)石油化工股份有限公司高橋分公司火炬氣回收設(shè)施的使用情況表明,因火炬氣中含有丁二烯等組分,在壓縮過(guò)程中易在壓縮機(jī)中自聚結(jié)焦,造成壓縮機(jī)故障較多,需要經(jīng)常檢修。中國(guó)石油化工股份有限公司燕山分公司和齊魯分公司采用水環(huán)式壓縮機(jī)回收火炬氣,工藝流程簡(jiǎn)單,占地少,操作方便,效益較好。但是國(guó)內(nèi)目前尚無(wú)合適的水環(huán)式壓縮機(jī),需從國(guó)外引進(jìn)。螺桿壓縮機(jī)兼有往復(fù)式和離心式的優(yōu)點(diǎn),氣量可調(diào)節(jié),操作平穩(wěn),且能處理濕氣體，但要求驅(qū)動(dòng)電機(jī)防爆。國(guó)產(chǎn)濕式螺桿壓縮機(jī)組的使用情況表明,這種壓縮機(jī)適應(yīng)性強(qiáng),運(yùn)行穩(wěn)定,能滿足火炬氣回收的特殊要求,而且與能力相近的引進(jìn)水環(huán)式壓縮機(jī)相比,國(guó)產(chǎn)濕式螺桿壓縮機(jī)價(jià)格幾乎便宜一半。另?yè)?jù)統(tǒng)計(jì)，3種形式的壓縮機(jī)的市場(chǎng)占有量分別為：往復(fù)式壓縮機(jī)占6%，螺桿壓縮機(jī)約占4%，液環(huán)壓縮機(jī)90%[4]。根據(jù)石油化工火炬氣壓力，應(yīng)選用低壓氣柜儲(chǔ)存，國(guó)內(nèi)常用的有低壓干式氣柜和低壓濕式氣柜。低壓干式氣柜又分為稀油密封干式氣柜及卷簾干式氣柜，低壓濕式氣柜分為低壓螺旋濕式氣柜及直立式濕式氣柜。

蔡文石等[6]將氣柜回收工藝和壓縮機(jī)直吸回收工藝進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)性比較,采用了壓縮機(jī)直接抽吸回收方案即各裝置的火炬氣經(jīng)氣液分離罐分出液體后,引入水封罐,利用水封罐水位控制壓縮機(jī)吸入壓力?；鹁鏆饨?jīng)壓縮機(jī)提壓后,充到燃料氣管網(wǎng)做工業(yè)燃料氣。氣柜貯存和壓縮機(jī)直接抽吸兩類方案的最大的區(qū)別在于氣柜貯存可將企業(yè)正常生產(chǎn)時(shí)排放的火炬氣全部回收,而壓縮機(jī)直接抽吸只能部分回收，但氣柜貯存較壓縮機(jī)直接抽吸占地面積大,投資大,氣柜低位時(shí)需補(bǔ)充氣源。輸出氣壓穩(wěn)定，投資大，事故流量波動(dòng)大時(shí)不能完全回收火炬氣。無(wú)氣柜不加壓工藝投資小，可全部回收，但引起壓力不穩(wěn)定不能直接供加熱爐使用。趙彥詠[7]等對(duì)中國(guó)石油蘭州石油化工公司乙烯裝置配套的火炬氣系統(tǒng)技術(shù)改造提出建議，退役兩臺(tái)超期服役的往復(fù)式壓縮機(jī)，保留原有的3臺(tái)螺桿式壓縮機(jī)，增加6 000 m3/h的水環(huán)式壓縮機(jī)。水環(huán)式壓縮機(jī)通過(guò)增加壓縮級(jí)數(shù),即可提高壓縮機(jī)出口壓力,達(dá)到回收火炬氣壓力等級(jí)要求。在此壓力等級(jí)基礎(chǔ)上,通過(guò)增加部分壓縮機(jī)段間換熱設(shè)備即可達(dá)到回收火炬氣中重組分碳四和碳五的目的。

變壓吸附分離氣體的基本原理是利用吸附劑對(duì)不同氣體在吸附量、吸附速度和吸附力等方面的差異，以及吸附劑的吸附容量隨壓力變化而變化的特性，在加壓條件下完成混合氣體的吸附過(guò)程，在降壓條件下脫附被吸附氣體的各組分，從而實(shí)現(xiàn)氣體的分離及吸附劑的循環(huán)使用。變壓吸附以其工藝簡(jiǎn)單、節(jié)能效果顯著、基本無(wú)污染排放等特點(diǎn)顯示出較廣闊的應(yīng)用前景。各種傳統(tǒng)火炬氣回收工藝比較見表1[8]。

表1　傳統(tǒng)火炬氣回收工藝優(yōu)缺點(diǎn)

2.2水合物法火炬氣回收工藝

水合物法是最新提出的用于分離回收石油化工廠火炬氣的新工藝方法之一。水合物法氣體分離的原理是水合物晶體中僅包含水和水合物形成物，且水合物形成物在水合物晶體中的組成與其在原氣相中的組成不同，而且不同的氣體組分生成水合物的壓力相差很大，因此通過(guò)形成水合物易造成某些氣體組分的分離，從而實(shí)現(xiàn)氣體分離。王海秀等[8]提出了利用水合分離技術(shù)回收石油化工廠火炬氣的概念流程，即從火炬氣通入水合反應(yīng)器Ⅰ，把火炬氣中的碳二～碳四組分分離出來(lái)，若碳二～碳四組分體積分?jǐn)?shù)較高，則去往回收單元以進(jìn)一步分離提純，作化工原料使用；若火炬氣中碳二～碳四組分體積分?jǐn)?shù)較低，則進(jìn)入燃料氣系統(tǒng)作為燃料氣使用。從水合反應(yīng)器Ⅰ頂部出來(lái)的剩余氣體進(jìn)入水合反應(yīng)器Ⅱ，進(jìn)行脫碳處理，生成的二氧化碳水合物分解后將二氧化碳回收利用，工藝流程與脫硫相似。從水合反應(yīng)器Ⅱ頂部出來(lái)的剩余氣體進(jìn)入水合反應(yīng)器Ⅲ，在十二烷基硫酸鈉(SDS)的促進(jìn)作用下生成天然氣水合物，提高水合物相中甲烷的含量，經(jīng)固液分離后進(jìn)行固態(tài)儲(chǔ)存[9]。最后從水合反應(yīng)器Ⅲ頂部出來(lái)的氣體剩下氮?dú)夂蜌錃猓?jīng)過(guò)低溫加壓液化，變成液氮和氫氣。水合物生成壓力高、生成速率慢等因素是目前該技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)難點(diǎn)。

2.3膜分離法火炬氣回收工藝

氣體膜分離法裝置簡(jiǎn)單、操作方便，投資費(fèi)用低(成本比吸附法低25%左右)，是當(dāng)今世界上發(fā)展迅速的一項(xiàng)節(jié)能型氣體分離回收技術(shù)。氣體膜分離技術(shù)主要是根據(jù)混合原料氣中各組分在壓力的推動(dòng)下，通過(guò)膜的相對(duì)傳遞速率不同而實(shí)現(xiàn)分離。氣體膜分離是一種“綠色技術(shù)”，與傳統(tǒng)的分離技術(shù)(吸附、吸收、深冷分離)相比具有低能耗、無(wú)驅(qū)動(dòng)設(shè)備、維修簡(jiǎn)便、工藝簡(jiǎn)單、操作方便、裝置投資省等優(yōu)點(diǎn)[10],具有廣泛的應(yīng)用前景和強(qiáng)勁的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。目前常見的氣體通過(guò)膜的分離機(jī)理有三大類：(1)通過(guò)均質(zhì)聚合物膜的滲透模型；(2)通過(guò)多孔膜的微孔擴(kuò)散模型；(3)通過(guò)復(fù)合膜及非對(duì)稱膜的阻力模型。已經(jīng)應(yīng)用于氣體膜分離領(lǐng)域的高分子膜材料有聚酰亞胺(PI)，醋酸纖維素(CA)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚砜(PS)，聚碳酸酯(PC)等。其中PDMS從結(jié)構(gòu)上看屬半無(wú)機(jī)、半有機(jī)結(jié)構(gòu)的高分子，具有許多獨(dú)特性能，是目前發(fā)現(xiàn)的氣體滲透性能最好的高分子膜材料之一。美國(guó)和日本已經(jīng)成功的用它及其改性材料制成富氧膜[11]。王學(xué)松等[12]采用活化涂敷技術(shù)制成的PDMS/PS復(fù)合膜，可使氫氣/氮?dú)獾姆蛛x因子達(dá)到60。Chung等[13]制成了多層中空纖維復(fù)合膜，其底膜為聚砜，選擇性活性層為聚乙烯基吡啶(PVP)，用PDMS堵孔密封，許多氣體在這種多層中空纖維復(fù)合膜的滲透速率都較好，用來(lái)分離氫氣/氮?dú)獾姆蛛x因子為104。氣體膜分離技術(shù)在工業(yè)中的應(yīng)用很廣，目前應(yīng)用最多的是回收氫氣,潛力最大的是空氣分離,應(yīng)用于石油化工行業(yè)氣體凈化的應(yīng)用還處于工業(yè)化初期階段。

2.4火炬氣回收工藝比較

然而不管是新興的膜技術(shù)、水合物法還是傳統(tǒng)的火炬氣回收工藝都具有自己的適用范圍,不能獨(dú)自解決所有的問(wèn)題[14]。因此積極尋求膜技術(shù)和其他烴類氣體分離技術(shù)的結(jié)合不失為一種合理的方法。有關(guān)研究結(jié)果表明：壓縮冷凝+膜分離法取得了前者單獨(dú)操作時(shí)所得不到的最佳效果，在所有分離提純氮?dú)夤に囍芯C合能耗最低。壓縮冷凝+膜分離法對(duì)于有機(jī)氣體與氮?dú)獾姆蛛x回收效果最好：對(duì)于丙烯、氯乙烯、乙烯單體的回收率可高達(dá)90%以上，可將氮?dú)饧兓癁?5%以上。蔣國(guó)梁[15]等成功地將膜分離法與深冷法聯(lián)合用于催化裂化干氣的分離,回收其中的絕大部分氫氣,并得到較高純度的乙烯、丙烯等化工原料。高根煜[16]等采用壓縮、冷凝與氣體分離膜相結(jié)合的方法回收廢氣中的三氟二氯乙烷(HCFC-123),可使廢氣中該物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)由6.3%降到0.01%。王海秀[8]等采用膜分離與壓縮冷凝相結(jié)合的方法回收丙烯尾氣，首先低壓尾氣丙烯經(jīng)壓縮和冷凝后,部分丙烯被液化,而隨氮?dú)獾炔荒龤怏w排放的丙烯經(jīng)過(guò)膜分離后,再進(jìn)入氣柜,經(jīng)壓縮和冷凝而得到回收。張為民采用采用膜法與壓縮冷凝相結(jié)合回收丁二烯槽車余氣，槽車混合氣相經(jīng)緩沖罐穩(wěn)定壓力后進(jìn)入壓縮機(jī)升壓，之后進(jìn)入冷凝器，在分液罐得到液相丁二烯，不凝相則經(jīng)過(guò)精密過(guò)濾器進(jìn)入到丁二烯膜單元進(jìn)行分離。該系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，丁二烯回收率超過(guò)90%，尾氣中的氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)大于95%以上，有效分離回收了槽車排放氣中的丁二烯。膜法和其他方法的結(jié)合不但有可能找到更加理想的經(jīng)濟(jì)、效率結(jié)合點(diǎn),還可以拓寬膜技術(shù)的使用范圍。

3碳五裝置火炬氣回收方案探討

目前國(guó)內(nèi)大部分的碳五裝置火炬氣都采用直接燃燒處理，來(lái)自罐區(qū)、碳五裝置和異戊烯裝置的火炬氣匯集后經(jīng)分液罐、水封罐、總管蝶閥、阻火器進(jìn)行點(diǎn)火燃燒，工藝流程如圖1所示。

圖1　碳五裝置火炬氣燃燒系統(tǒng)

若要回收該火炬氣，需將進(jìn)入水封罐的火炬氣進(jìn)行抽吸，進(jìn)入火炬氣回收系統(tǒng)，工藝流程如圖2所示。

壓縮冷凝單元或變壓吸附預(yù)分離單元的主要目的是脫除大部分的氮?dú)饨M分。具體選擇哪種方式應(yīng)綜合考慮投資成本、操作條件、裝置規(guī)模及工業(yè)應(yīng)用的成熟性。該碳五裝置火炬氣中氮?dú)獾暮枯^高，無(wú)論是作為燃料或原料使用，都必須將氮?dú)夂拷抵烈欢ǖ臐舛?，因?yàn)榍罢邔?duì)于燃料的熱值有一定的規(guī)格要求，而后者則會(huì)因氮?dú)饣烊氲綒錃饣蚣淄橹?，影響這些產(chǎn)品的品質(zhì)，并增加后續(xù)單元的能耗。因此，必須先脫除火炬氣中的大部分氮。預(yù)處理后(壓縮冷凝或變壓吸附單元)流出有兩股，流股a主要組分是氮?dú)?，并含少量氫氣和甲烷等，該流股如再分離提純成本高，可直接去往燃燒用戶或作為火炬筒體或分子封的連續(xù)吹掃氣。流股b主要組分為碳二～碳六等組分及較少量氮?dú)?，去往膜分離單元以進(jìn)一步分離提純有價(jià)值組分。

圖2　碳五裝置火炬氣回收系統(tǒng)

膜分離單元流出兩股，流股c主要組分是碳二～碳四及少量氮?dú)?，可直接去燃燒系統(tǒng)或返回乙烯裝置做原料。流股d主要組分是碳五～碳六，該流股可直接作為燃料回收能源或進(jìn)一步分離做碳五原料或進(jìn)一步處理作為汽油添加劑，具體應(yīng)根據(jù)需要及實(shí)際情況確定。

4結(jié)語(yǔ)

傳統(tǒng)的火炬氣處理技術(shù)各有其優(yōu)缺點(diǎn)及適用范圍，新興起的水合物分離技術(shù)和膜分離技術(shù)給我們帶來(lái)了新的思路和挑戰(zhàn)，水合物形成壓力高、速率慢的問(wèn)題，膜材料的氣體滲透率、滲透選擇性、化學(xué)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性等進(jìn)一步優(yōu)化問(wèn)題，以及如何利用好傳統(tǒng)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)及經(jīng)驗(yàn)都是今后研究的方向。同時(shí)，根據(jù)實(shí)際情況將不同技術(shù)結(jié)合使用達(dá)到高效、節(jié)能、環(huán)保才是最終的目標(biāo)。

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Research Advance of Recovery of Flare Gas Recycling

Yao Yajuan

(FineChemicalDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.，Shanghai200540)

ABSTRACT

Keywords：C5 separation unit,flare gas,recycling,analysis,discussion of recycling plan

收稿日期：2016-01-13。

作者簡(jiǎn)介：姚亞娟，女，1984年出生，2010年畢業(yè)于太原理工大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)，工程師，現(xiàn)從事化工工藝研究工作。

文章編號(hào)：1674-1099(2016)02-0058-05中圖分類號(hào)：TE992.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Recycling of flare gas has dual significance of saving resources and improving the environment.Based on the discharging situation of flare gas from C5separation unit,the source and composition of flare gas were analyzed.Discussion was made for the recycling plan of flare gas from the unit on the basis of current technology at home and abroad.