楊曉輝　張正華　翁世剛

(中國石化上海石油化工股份有限公司質(zhì)量管理中心，上海200540)

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ICP-MS法對輕質(zhì)烴類中砷、鉛、銅質(zhì)量濃度的測定

楊曉輝張正華翁世剛

(中國石化上海石油化工股份有限公司質(zhì)量管理中心，上海200540)

摘要：介紹了采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)專用的有機溶劑分析系統(tǒng)，建立了直接進樣分析輕質(zhì)烴類中微量砷、鉛、銅質(zhì)量濃度的方法。實驗證明，此方法的相對標準偏差(RSD)小于5.5%，回收率為90%～105%，實驗方法操作簡單、省時，結(jié)果準確，減少了實驗室污染，屬于環(huán)境友好型方法。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體質(zhì)譜儀輕質(zhì)烴測定砷鉛銅

輕質(zhì)烴類中含有微量砷、鉛和銅元素會導(dǎo)致后續(xù)加工工藝催化劑中毒，從而影響生產(chǎn)裝置的正常運行，增加企業(yè)的生產(chǎn)成本。目前，中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)采用SH/T 0629《石腦油中砷含量測定(硼氫化鉀-硝酸銀分光光度法)》、SH/T 0242《輕質(zhì)石油產(chǎn)品鉛含量測定法(原子吸收法)》和SH/T 0182《輕質(zhì)石油產(chǎn)品中銅含量測定法(分光光度法)》測定輕質(zhì)烴類中的砷、鉛、銅含量，這些方法不僅樣品前處理較為繁瑣，測定時間長(如砷測定至少要6 h)，而且涉及到的化學試劑多達10余種，極易對實驗室環(huán)境及員工身心健康造成影響和損害，最重要的是這些方法測定中干擾因素多，重復(fù)性不好(尤其是砷含量的測定)，檢測結(jié)果的準確性難以保證，難于指導(dǎo)生產(chǎn)裝置，有時會誤導(dǎo)生產(chǎn)而造成經(jīng)濟損失。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)法分析是一項綠色新分析技術(shù)，其分析時間短，操作簡便，檢測限低(10-9級)、且能多元素同時檢測，檢測準確度遠遠高于上述3種試驗方法，ICP-MS用于測定輕質(zhì)烴類中的砷、鉛、銅含量不僅能改善分析員工的操作環(huán)境，而且能及時為裝置生產(chǎn)提供準確可信的數(shù)據(jù)，真正讓檢測工作在工業(yè)生產(chǎn)過程中起到眼睛作用。ICP-MS測定烴類中金屬元素已有文獻報導(dǎo)[1-2]，這些方法的缺點是需要將樣品灰化處理，前處理也較為繁瑣，時間比較長，而文章參考ICP-MS原理和應(yīng)用[3]建立了利用有機進樣系統(tǒng)直接進樣測定輕質(zhì)烴類中微量砷、鉛、銅質(zhì)量濃度的方法，不僅提高了靈敏度及分析準確性，而且大大縮短了分析時間，為石化企業(yè)的工藝流程現(xiàn)場檢測提供了有力的工具。

1實驗部分

1.1試劑材料

(1)有機砷標樣：1 000 mg/kg，安捷倫科技(中國)有限公司；

(2)元素(銀、鋁、硼、鋇、鈣、鎘、鉻、銅、鐵、鎂、錳、鈉、鎳、磷、鉛、硅、錫、鈦、釩、鋅)有機混合標樣，各元素質(zhì)量分數(shù)均為500 mg/kg，安捷倫科技(中國)有限公司；

(3)基礎(chǔ)油：航煤餾分，上海石化芳烴部高壓加氫裂化裝置，不含砷、鉛、銅；

(4)調(diào)諧液：質(zhì)量分數(shù)2%硝酸溶液，含鈰、鈷、鋰、鎂、鉈、釔6種元素，各元素的質(zhì)量分數(shù)均為1 μg/kg。

1.2儀器配置

Agilent7700x型ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。

1.3樣品分析步驟

使用有機進樣系統(tǒng)，采用虹吸自提進樣方式，設(shè)置霧化室溫度為-5 ℃，采用跳峰方式3點數(shù)據(jù)采集方式，掃描/重復(fù)次數(shù)為100，積分時間為0.99 s，碰撞池采用氦模式，采用以上分析參數(shù)，測定標樣和樣品的離子流強度，然后依據(jù)標準工作曲線進行定量分析(外標法定量)。

2結(jié)果與討論

2.1儀器參數(shù)優(yōu)化

使用含鈰、鈷、鋰、鎂、鉈、釔各元素質(zhì)量分數(shù)均為1 μg/kg的調(diào)諧液對ICP-MS儀器工作條件進行最佳化，使儀器處于高靈敏度和高穩(wěn)定性狀態(tài)。通過調(diào)諧并采用折中條件原則確定測定輕質(zhì)烴類中微量砷、鉛、銅質(zhì)量濃度的儀器參數(shù)，最終確定ICP-MS工作參數(shù)為：高頻功率1 600 W，采樣深度10.0 mm，矩管水平位置為0.3 mm，矩管垂直位置為0.2 mm，載氣0.3 L/min，提取透鏡1/2(-3.0 V/-150 V)。

2.2標準工作曲線

將砷有機標樣和20種元素混合有機標樣用基礎(chǔ)油進行兩級稀釋后，最終制成砷、鉛、銅質(zhì)量濃度為0，5，10，15，20，25 μg/L的標準樣品系列，然后在ICP-MS儀器上按2.1測定參數(shù)條件測量砷(相對原子質(zhì)量75)、鉛(相對原子質(zhì)量207)、銅(相對原子質(zhì)量63)離子的離子流強度，由ICP-MS儀器自帶軟件進行線性回歸得出標準工作曲線和相關(guān)系數(shù)，實驗數(shù)據(jù)見表1。

表1　標準曲線數(shù)據(jù)

由表1中數(shù)據(jù)可以看出：各元素質(zhì)量濃度為0～25 μg/L時，標準曲線的相關(guān)系數(shù)為0.998 6～0.999 6，線性相關(guān)性良好，滿足分析要求。

2.3方法檢測限

根據(jù)芳烴裝置樣品的特點(大多數(shù)樣品砷、鉛、銅質(zhì)量濃度小于1 μg/L)，測定方法檢測限是有必要的。采用樣品全流程空白連續(xù)10次測定值的3倍標準偏差所相當?shù)姆治鑫餄舛茸鳛樯?、鉛、銅的檢測限(DL)，得到的ICP-MS方法砷、銅、鉛檢測限以及現(xiàn)用方法檢測限見表2。

從表2中數(shù)據(jù)可以看出：ICP-MS法檢測限明顯優(yōu)于現(xiàn)用石化行業(yè)標準的檢測限，ICP-MS方法更適合芳烴裝置樣品的特點，結(jié)果更加準確。

表2　方法檢測限

2.4精密度試驗

因目前生產(chǎn)裝置中樣品的砷、鉛、銅含量很低(大多數(shù)樣品砷、鉛、銅質(zhì)量濃度小于1 μg/L)，故采用在樣品中添加有機砷、鉛、銅來進行重復(fù)性試驗，不同裝置餾出口的樣品加入砷、鉛、銅標樣，重復(fù)測定6次，6次測定平均值和相對標準偏差(RSD)數(shù)據(jù)見表3～5，其中表3～5中的1#～4#樣品分別是上海石化芳烴裝置高壓加氫航煤(01/17)、重整進料(201)、一號連續(xù)重整裝置的重整進料(S-03/02)、3號連續(xù)再生重整裝置的D-3207進料(SN-3218)分別加入一定量的砷、鉛、銅標樣而制得。

表3　砷精密度試驗

表4　鉛精密度試驗

表5　銅精密度試驗

從表3～5中數(shù)據(jù)可以看出：砷、鉛、銅標樣其相對標準偏差(RSD)均小于5.5%，表明方法具有良好的精密度，并且明顯優(yōu)于現(xiàn)用方法。

2.5回收率試驗

為了考察和評價檢測方法的準確性和可靠性，進行回收率試驗。因現(xiàn)樣品的砷、鉛、銅含量很低，故參照《化驗員讀本》[4]采用測定標樣方法來進行回收率試驗，具體方法為：在基礎(chǔ)油中準確添加一定質(zhì)量濃度的有機砷、鉛和銅標樣，制成3個混合溶液進行測定，計算回收率，具體試驗數(shù)據(jù)見表6。

表6　回收率試驗數(shù)據(jù)

從表6中數(shù)據(jù)可以看出：回收率為90%～105%，表明所建檢測方法的檢測結(jié)果準確可靠。

2.6實際樣品測試結(jié)果與對比

在上述所建的儀器和樣品測定參數(shù)下，使用ICO-MS法測試了芳烴部需要檢測砷、鉛、銅的部分樣品。同時，采用傳統(tǒng)的《石腦油中砷含量測定(硼氫化鉀-硝酸銀分光光度法)》(SH/T 0629)、《輕質(zhì)石油產(chǎn)品鉛含量測定法(原子吸收法)》(SH/T 0242)和《輕質(zhì)石油產(chǎn)品中銅含量測定法(分光光度法)》(SH/T 0182)對同一批樣品進行了對比測定。兩種方法的測定結(jié)果對比見表7。

對比數(shù)據(jù)顯示，ICP-MS測試數(shù)據(jù)比較準確，相比原分析方法檢出限更低。ICP-MS方法不僅提高了分析數(shù)據(jù)的靈敏度及準確性，而且樣品無需要繁瑣處理即可直接進行分析，大大縮短了分析時間，減少了實驗室污染，屬于環(huán)境友好方法，為石化企業(yè)的工藝流程現(xiàn)場檢測提供了有力的工具。

表7　樣品砷、鉛、銅測試值

3結(jié)論

采用ICP-MS分析系統(tǒng)，通過儀器優(yōu)化，確立最佳操作參數(shù)，建立了直接進樣檢測輕質(zhì)烴類中微量砷、鉛、銅質(zhì)量濃度的方法，該方法的檢出限和重復(fù)性明顯優(yōu)于現(xiàn)用的石化標準，回收率為90%～105%。方法的檢測結(jié)果準確可靠，且ICP-MS方法更適合上海石化芳烴裝置樣品的特點，結(jié)果更加準確。與現(xiàn)用石化方法相比，操作簡單、省時，結(jié)果準確，減少了實驗室污染，屬于環(huán)境友好型方法。

參考文獻

[1]成勇.電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定油品中鐵、銅、鉛、錫、砷、銀、鉻、鎳、釩[J].中國無機分析化學，2011(4):64-67.

[2]陳云，荊淼，王小如，等.應(yīng)用ICP-MS技術(shù)快速直接檢測石腦油中的Pb、Hg、As[J].分析測試學報，2006(6):101-103.

[3]李冰.電感耦合等離子體質(zhì)譜原理和應(yīng)用[M].北京：地質(zhì)出版社,2005.

[4]劉珍.化驗員讀本[M].北京：化學工業(yè)出版社,2012.

Determination of Mass Concentration of Arsenic,Lead and Copper in Light Hydrocarbons with ICP-MS Method

Yang Xiaohui，Zhang Zhenghua，Weng Shigang

(SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.,Shanghai200540)

ABSTRACT

Keywords：inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS),light hydrocarbons,determination,arsenic,lead,copper

收稿日期：2016-02-29。

作者簡介：楊曉輝，男，1984年出生，2012年畢業(yè)于天津大學應(yīng)用化學專業(yè)，研究生，工程師，目前從事油品分析技術(shù)管理工作。

文章編號：1674-1099(2016)02-0047-04中圖分類號：O657.63

文獻標識碼：A

The method for direct injection analysis of mass concentration of trace Arsenic,Lead and Copper in light hydrocarbons was established with the organic solvent system specific for inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).Experimental results showed that the relative standard deviation (RSD) of this method was less than 5.5% with recovery of 90%～105%.The experimental method is estimated to be simple,time-saving,accurate,and could reduce laboratory contamination,which is an environment-friendly method.