謝宏凱，高乾善，耿巖玲，王曉，紀(jì)文華*

（1.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東　泰安　271000；2.山東省中藥質(zhì)量控制技術(shù)重點(diǎn)實驗室，山東省分析測試中心，山東　濟(jì)南　250014）

【新材料】

三七素分子印跡聚合物的制備及其識別性能研究

謝宏凱1，2，高乾善2，耿巖玲2，王曉2，紀(jì)文華2*

（1.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東泰安271000；2.山東省中藥質(zhì)量控制技術(shù)重點(diǎn)實驗室，山東省分析測試中心，山東濟(jì)南250014）

摘要：采用分子印跡技術(shù)，以三七素的結(jié)構(gòu)類似物甘氨酸-DL-亮氨酸（GL）為假模板分子、二甲亞砜（DMSO）為致孔劑，優(yōu)化合成條件制備了對三七素有較好選擇識別性的假模板分子印跡聚合物（DMIPs）。等溫吸附實驗證明，與空白印跡聚合物（NIPs）相比，DMIPs對三七素的吸附效果更佳，具有更高的吸附容量。吸附動力學(xué)實驗中，DMIPs能快速吸附三七素，15min即能達(dá)到最大吸附量的91.6%。選擇性實驗中，DMIPs對三七素不同的結(jié)構(gòu)類似物有良好的選擇識別性，而NIPs則無此特性。研究結(jié)果表明，該分子印跡聚合物有作為高選擇性材料在水溶液環(huán)境中選擇性分離富集三七素的潛能。

關(guān)鍵詞：分子印跡聚合物；三七素；識別性能

三七是我國傳統(tǒng)名貴中草藥，與人參、西洋參同屬五加科人參屬，是名揚(yáng)中外的“云南白藥”的主要成分［1－2］。三七素是三七中主要的水溶性止血成分，其止血效果要優(yōu)于止血環(huán)酸［3］。三七素的傳統(tǒng)分離方法有凝膠色譜法、離子交換樹脂法和溶劑萃取法等［4－6］。由于缺乏定向選擇性，這些分離方法成本高、操作復(fù)雜且污染嚴(yán)重［7］。因此，開發(fā)一種選擇性強(qiáng)的三七素分離方法十分必要。

分子印跡能夠制備一種具有特定選擇性的分子識別材料，是被精心預(yù)構(gòu)的一類功能聚合物［8］，該聚合物內(nèi)部分布著大量的孔穴，這些孔穴在大小、結(jié)構(gòu)和空間結(jié)合位點(diǎn)上與模板分子高度匹配，使這些孔穴對模板分子具有特異選擇性。此聚合物具有構(gòu)效預(yù)定性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、重復(fù)利用率高和制備簡便等優(yōu)點(diǎn)［9－10］，在天然產(chǎn)物分離、食品分析和環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［11－15］。

鑒于分子印跡聚合物的多重優(yōu)點(diǎn)和三七素優(yōu)異的藥用價值，同時為避免真模板所致聚合物制備成本高、模板泄漏等問題［16］，本文采用了假模板技術(shù)，以三七素的結(jié)構(gòu)類似物甘氨酸-DL-亮氨酸（GL）為假模板分子制備聚合物，并對其吸附效果和識別性能進(jìn)行研究。

1　實驗部分

1.1實驗材料與設(shè)備

三七素（DEN，≥98%）購自南京澤郎醫(yī)藥科技有限公司，甘氨酸-DL-亮氨酸（GL）、甘氨酰-L-苯丙氨酸（GP）、苯丙酮酸（PHA）、DL-酪氨酸（TYR）和苯乙醇（PA）、4-乙烯基吡啶（4-VP）、丙烯酰胺（AM）、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、二乙烯基苯（DVB）、二甲亞砜（DMSO）和偶氮二異丁腈（AIBN）購自上海阿拉丁試劑公司。高效液相色譜流動相甲醇、乙腈為色譜純，其余試劑為分析純，水為二次去離子水。雷磁PHS-3C型pH計購自上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。圖1為三七素和4種結(jié)構(gòu)類似物以及對照模板PA的結(jié)構(gòu)式。

圖1　6種化合物的結(jié)構(gòu)式Fig.1　Chemical　structures　of　six　compounds

1.2聚合物的制備

在10mL試管中加入如下試劑：1mmol假模板分子GL、4mmol功能單體4-VP、8mmol交聯(lián)劑MBA、6mL致孔劑DMSO和10mg引發(fā)劑AIBN。超聲10min溶解、脫氣，密封，通氮?dú)?5min。將密封后的試管于60℃下聚合24h，所得聚合物碾磨后經(jīng)200目鋼篩過篩，用酸洗液（乙醇：乙酸＝9：1（V/V））除去假模板分子，直至高效液相色譜（HPLC）檢測洗脫液不再含有假模板分子，然后用乙醇洗脫直至除去乙酸。將所得聚合物于60℃下真空干燥24h，即得三七素假模板分子印跡聚合物（DMIPs）?？瞻子≯E聚合物（NIPs）的制備過程中不添加假模板，其余操作同上。

1.3等溫吸附實驗

稱取10mgDMIPs于瓶中，加入2.5mL不同濃度的三七素水溶液（8.8～88μg/mL），25℃下震蕩180min后高速離心1min，取上清液過濾膜并用HPLC檢測其中三七素的含量。同時平行進(jìn)行NIPs對三七素的等溫吸附實驗。吸附量Qe的計算公式如下

Langmuir模型（2）、Freundlich模型（3）和Scatchard模型（4）用來評價聚合物的吸附性能

式中，Qe為吸附平衡時DMIPs吸附三七素的量（mg/g）；Ci為三七素水溶液的初始濃度（μg/mL）；Ce為DMIPs吸附平衡時三七素水溶液的濃度（μg/mL）；qm為理論最大吸附量，KL為Langmuir平衡常數(shù)；KF為吸附劑吸附能力常數(shù)，m＜1.0表示聚合物中存在不同的結(jié)合位點(diǎn)；Kd為結(jié)合點(diǎn)的平衡解離常數(shù)，越小表示越難解離，吸附性越好；Qmax為聚合物結(jié)合位點(diǎn)最大吸附量（mg/g）。

1.4吸附動力學(xué)實驗

為了考察聚合物對三七素的吸附速率，在裝有10mg聚合物瓶中加入2.5mL三七素水溶液（35.2μg/mL），在25℃下震蕩0～180min后高速離心1min，取上清液過濾膜并用HPLC檢測其中三七素的含量。Lagergren準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程用來分析整個吸附過程。

Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)方程

Lagergren準(zhǔn)二級動力學(xué)方程

式中，Qe為吸附平衡時聚合物吸附三七素的量（mg/g）；Qt為t時刻聚合物吸附三七素的量（mg/g）；k1為Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)（min－1）；k2為Lagergren準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)（g/（mg·min））。

1.5選擇性實驗

本實驗選用DEN及其結(jié)構(gòu)類似物GP、PHA、TYR和對照模板PA對聚合物的選擇性性能進(jìn)行評估。過程如下：將10mgDMIPs和NIPs分別置于2.5mL濃度為35.2μg/mL的上述化合物水溶液中，在25℃下震蕩180min后高速離心1min，取上清液過濾膜后用HPLC檢測其中對應(yīng)物質(zhì)的含量。

分配系數(shù)KD計算公式如下：

選擇性系數(shù)ksel，相對選擇性系數(shù)krel計算公式如下

1.6HPLC條件

安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent1120用于各個化合物含量的測定。色譜柱為YMC-PackODS-A（5μm，4.6×250mm），見表1。

表1　6種化合物的液相色譜分析條件Table1　HPLC　analysis　conditions　of　six　compounds

2　結(jié)果與討論

2.1聚合物的制備

三七素是一種短碳鏈、非蛋白氨基酸［17］，同時含有氨基、羧基和羰基，有潛在的形成相互作用的結(jié)合位點(diǎn)。GP和GL（圖1）雖都含有上述基團(tuán)，但GP結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，為了能形成與三七素更為匹配的印跡腔穴，本實驗選用與三七素結(jié)構(gòu)更為相似的GL為假模板分子來制備三七素分子印跡聚合物?？紤]到假模板分子、不同種類功能單體和交聯(lián)劑在有機(jī)溶劑中的溶解性，本實驗選用了DMSO作為致孔劑來制備聚合物。

本實驗選用中性功能單體AM和堿性功能單體4-VP以及3種交聯(lián)劑MBA、EGDMA和DVB來制備聚合物以研究其對聚合物吸附能力的影響。將聚合物在2.5mL三七素水溶液（35.2μg/mL）中對三七素的吸附量（Qe，mg/g）和印跡因子（α＝Qe，DMIP/Qe，NIP）作為評估聚合物吸附性能的指標(biāo)。由圖2可以看出，以4-VP為功能單體采用不同交聯(lián)劑制備的3種聚合物對三七素的吸附量Qe和印跡因子α明顯高于以AM為功能單體制備的3種聚合物，說明該類聚合物對三七素的吸附效果更好，這是因為GL［18］、DEN（25℃，0.3mmol/L，pH＝3.7）為酸性分子，以堿性功能單體4-VP制備的聚合物對于酸性化合物具有良好的保留性。同時由圖2知，不論以AM還是4-VP作為功能單體，以MBA為交聯(lián)劑制備的聚合物吸附量Qe和印跡因子α值都要高于以EGDMA和DVB作為交聯(lián)劑制備的聚合物，說明以MBA為交聯(lián)劑制備的聚合物對三七素的吸附效果更好，這是因為以親水性交聯(lián)劑MBA［19］制備的聚合物比以疏水性交聯(lián)劑EGDMA［20］、DVB［21］制備的聚合物更適于在水溶液環(huán)境中對目標(biāo)化合物吸附。綜上所述，以4-VP為功能單體、MBA為交聯(lián)劑制備的聚合物（DMIPs4-VP-MBA）對三七素的吸附效果最好，在之后的實驗中將以DMIPs4-VP-MBA作為吸附劑。

圖2　不同功能單體、交聯(lián)劑所制備聚合物的吸附量Qe和印跡因子ɑ值Fig.2　Equilibrium　absorption　capacity　Qeand　imprinting　factor　α　of　polymers　prepared　by　different　functionalmonomers　and　cross-linkers

為了比較功能單體與交聯(lián)劑對聚合物吸附能力影響的大小，我們將聚合物DMIPs4-VP-MBA與DMIPs4-VP-EGDMA（以4-VP為功能單體、EGDMA為交聯(lián)劑制備的聚合物）、DMIPs4-VP-DVB（以4-VP為功能單體、DVB為交聯(lián)劑制備的聚合物）和DMIPsAM-MBA（以AM為功能單體、MBA為交聯(lián)劑制備的聚合物）的吸附量Qe和印跡因子α的比值作為評價指標(biāo)。由表2可以看出，DMIPs4-VP-MBA吸附量Qe是DMIPs4-VP-EGDMA的1.13倍、DMIPs4-VP-DVB的1.21倍，而DMIPs4-VP-MBA的吸附量Qe是DMIPsAM-MBA的1.42倍，倍數(shù)值要更高，這說明不同交聯(lián)劑（EGDMA、DVB）對聚合物吸附量的影響要小于功能單體4-VP對聚合物吸附量的影響。同時，DMIPs4-VP-MBA的α值是DMIPs4-VP-EGDMA的1.21倍、DMIPs4-VP-DVB的1.25倍，而DMIPs4-VP-MBA的α值是DMIPsAM-MBA的1.59倍，倍數(shù)值要更高，這也說明了不同交聯(lián)劑（EGDMA、DVB）對聚合物吸附量的影響要小于功能單體4-VP對聚合物吸附量的影響。綜上所述，本實驗證明與交聯(lián)劑相比，功能單體為影響聚合物吸附能力的主要因素。

表2　DMIPs4-VP-MBA與DMIPs4-VP-EGDMA、DMIPs4-VP-DVB和DMIPsAM-MBA的吸附量Qe及印跡因子α的比值Table　2　Ratio　of　Qeand　α　of　DMIPs4-VP-MBA，DMIPs4-VP-EGDMA，DMIPs4-VP-DVBand　DMIPsAM-MBA

2.2等溫吸附實驗

圖3為25℃下DMIPs和NIPs對不同濃度三七素的吸附等溫線。由圖可以看出DMIPs和NIPs的吸附量都隨著三七素濃度的增加而增加，但是DMIPs的吸附量遠(yuǎn)高于NIPs。這是因為相對于NIPs來說DMIPs對三七素的吸附為特異性吸附，DMIPs中存在大量特異性結(jié)合位點(diǎn)。

圖3　DMIPs和NIPs對三七素的吸附等溫線Fig.3　Absorption　isotherms　of　dencichine　for　DMIPs　and　NIPs

Langmuir、Freundlich和Scatchard模型是描述吸附過程的經(jīng)典模型。依據(jù)Langmuir模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到DMIPs方程式y(tǒng)＝0.059x＋0.611，R2＝0.947，NIPs方程式y(tǒng)＝0.059x＋5.265，R2＝0.995。依據(jù)Freundlich模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到DMIPs方程式y(tǒng)＝0.494x＋0.879，R2＝0.998，NIPs方程式y(tǒng)＝0.804x－1.318，R2＝0.997。由于Freundlich模型比Langmuir模型有更高的線性相關(guān)性，因此選用Freundlich模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。Freundlich模型適用于聚合物有多個不同吸附位點(diǎn)的情況，F(xiàn)reundlich常數(shù)m＜1說明聚合物中存在不同的結(jié)合位點(diǎn)并且m越小聚合物中不同的吸附結(jié)合位點(diǎn)越多［22］。在本實驗中，DMIPs的m值為0.494，NIPs的m值為0.804，說明DMIPs存在多個不同吸附位點(diǎn)，而NIPs中不同的結(jié)合位點(diǎn)數(shù)量較少。

圖4為DMIPs和NIPs等溫吸附曲線Scatchard方程，DMIPs對應(yīng)兩條線性直線，各對應(yīng)代表高、低特異性結(jié)合位點(diǎn)，這說明DMIPs印跡作用力類型多樣。對應(yīng)DMIPs的兩個線性方程為Qe/Ce＝－0.649Qe＋4.264和Qe/Ce＝－0.051Qe＋1.101，對應(yīng)的Kd和Qmax為1.54、6.57和19.61、21.59mg/g，各自代表了高選擇性結(jié)合位點(diǎn)和低選擇性結(jié)合位點(diǎn)。NIPs對應(yīng)的線性方程為Qe/Ce＝－0.011Qe＋0.191，Kd和Qmax為90.91和17.36mg/g。DMIPs的吸附總量為28.16mg/g，要高于NIPs的吸附量17.36mg/g。綜合來看，低Kd值和高Qmax值說明DMIPs吸附性能更佳。

2.3吸附動力學(xué)實驗

由圖5可以看出，DMIPs對三七素的吸附在前15min內(nèi)快速增加，經(jīng)計算表明在15min時聚合物的吸附量Qt＝15min為6.13mg/g，最大吸附量Qmax為6.69mg/g，15min時聚合物已經(jīng)達(dá)到最大吸附量的91.6%，隨之緩慢達(dá)到平衡，而NIPs的吸附過程整體較緩慢，在130min后才達(dá)到平衡，這是因為DMIPs中特異性結(jié)合位點(diǎn)能夠?qū)θ咚貎?yōu)先而快速地吸附，隨后因特異性結(jié)合位點(diǎn)吸附接近飽和，使得吸附過程變得緩慢。NIPs中無特異性結(jié)合位點(diǎn)，所以整個吸附過程較為緩慢。

運(yùn)用Lagergren準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對DMIPs和NIPs不同時間的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到DMIPs的準(zhǔn)一級動力學(xué)方程為y＝－0.034x＋0.572，R2＝0.908，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程為y＝0.145x＋0.622，R2＝0.999，NIPs的準(zhǔn)一級動力學(xué)方程為y＝－0.037x＋1.505，R2＝0.962，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程為y＝0.251x＋8.223，R2＝0.998，吸附動力學(xué)的基本參數(shù)和理論吸附量見表3。由表3數(shù)據(jù)可以得出準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的線性擬合相關(guān)系數(shù)更高，并且由準(zhǔn)二級動力學(xué)方程得到的平衡吸附量（6.897mg/g）與實測值（6.697mg/g）更為接近，這說明準(zhǔn)二級動力學(xué)方程比準(zhǔn)一級動力學(xué)方程更適用于對動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)的擬合處理。

圖4　DMIPs和NIPs等溫吸附曲線Scatchard方程Fig.4　Equation　Scatchard　of　DMIPs　and　NIPs　isotherms

圖5　三七素吸附動力學(xué)曲線Fig.5　Kinetic　absorption　isotherms　of　dencichine　for　DMIPs　and　NIPs

表3　準(zhǔn)一級、二級動力學(xué)方程常數(shù)和實際吸附平衡時聚合物的吸附量Qe（exp）Table　3　Pseudo-first-order　and　pseudo-second-order　kinetic　equation　constants　and　Qevalues　of　polymers

2.4選擇性實驗

本實驗選用了3種三七素的結(jié)構(gòu)類似物PHA，TYR和GP以及對照模板PA（圖1）來驗證DMIPs和NIPs的選擇吸附性能。圖6為DMIPs和NIPs對各類似物的吸附量Qe，DMIP、Qe，NIP和印跡因子α，由圖6可以看出DMIPs對三七素的吸附量大于6.5mg/g，明顯高于對其他4種結(jié)構(gòu)類似物的吸附量，說明DMIPs對三七素的吸附為特異性吸附。DMIPs對PA的吸附量很低，說明DMIPs對結(jié)構(gòu)差異較大的化合物無特異性吸附。

由表4可以明顯看出DMIPs有較高的ksel值，這說明DMIPs僅對于三七素具有較高的識別力，而且krel值均高于2，說明DMIPs對三七素的選擇性要優(yōu)于NIPs。

圖6 DMIPs和NIPs對5種目標(biāo)化合物的吸附量及比值Fig.6 Absorption amounts of DMIPs and NIPs and ratios of Qe，DMIPand Qe，NIPfor five analytes

表4　DMIPs和NIPs對不同目標(biāo)化合物的分配系數(shù)KD、選擇性系數(shù)ksel和相對選擇性系數(shù)krelTable　4　Distribution　ratio（KD），selectivity　coefficient（ksel）and　relative　selectivity　coefficient（krel）of　DMIPs　and　NIPs　for　different　analytes

3　結(jié)論

本文以三七素結(jié)構(gòu)類似物GL作為假模板分子，通過優(yōu)化不同功能單體（AM、4-VP）和交聯(lián)劑（MBA、EGDMA、DVB），成功制備了三七素分子印跡聚合物。通過對比各聚合物對三七素的吸附量Qe和印跡因子α發(fā)現(xiàn)，以4-VP為功能單體、MBA為交聯(lián)劑制備的聚合物吸附效果最好。通過選擇性實驗、等溫吸附實驗和吸附動力學(xué)實驗證明，相比于NIPs，DMIPs對相同的目標(biāo)化合物三七素能夠快速吸附且有較高的吸附容量，而對于不同的目標(biāo)化合物則展現(xiàn)出較高的選擇識別性。本研究結(jié)果為以后開發(fā)對三七素具有特異性吸附作用的材料，以實現(xiàn)對水溶液中三七素快速、高效、低廉和環(huán)保分離有一定的指導(dǎo)意義。

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XIEHong-kai1，2，GAOQian-shan2，GENGYan-ling2，WANGXiao2，JIWen-hua2*

（1.SchoolofFoodScienceandEngineering，ShandongAgriculturalUniversity，Taian271000，China；
2.ShandongProvincialKeyLaboratoryofChinesemedicineQualityControl，ShandongAnalysisandTestCenter，ShandongAcademyofSciences，Jinan250014，China）

Abstract：Weemployedmolecularlyimprintedtechnologytopreparedummymolecularlyimprintedpolymers（DMIPs）withhighselectivityandaffinitytodencichinewithglycyl-DL-leucine（GL）asadummytemplateandDMSOaspore-foamingagent.AbsorptionisothermexperimentshowthatDMIPshavehigherabsorptioncapabilitytodencichine，ascomparedwithnon-imprintedpolymers（NIPs）.Inabsorptionkineticsexperiment，DMIPscanrapidlyabsorbdencichine，attaining91.6%ofthemaximumabsorbingcapacitywithonly15minutes.Inselectionexperiment，DMIPshavebetterselectiverecognitioncapabilitytodifferentanaloguesofdencichine，butNIPsdonothave.ThisshowsthatDMIPshaveextractionandseparationpotencytodencichinefromaqueoussolutionashighlyselectivematerial.

Keywords：molecularlyimprintedpolymers；dencichine；recognitionproperty

中圖分類號：R284.2；O657

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1002-4026（2016）01-0025-08

DOI：10.3976/j.issn.1002－4026.2016.01.005

收稿日期：2015-08-18

基金項目：山東省自然科學(xué)基金（ZR2015BQ005）

作者簡介：謝宏凱（1991－），男，碩士研究生，研究方向為天然產(chǎn)物分離純化。Email：xie.hong.kai＠qq.com

*通訊作者，紀(jì)文華（1983－），男，碩士，研究方向為新型分離介質(zhì)研究。Email：jwh519＠163.com