朱靈峰，朱衛(wèi)勇，龔詩雯，郝丹迪，李國亭，云浩翔，吳照洋

隨著中國工業(yè)生產(chǎn)的迅猛發(fā)展和城市化進(jìn)程的不斷加快，向水環(huán)境中排放的工業(yè)廢水量在不斷增加，由此所造成的水污染現(xiàn)象的普遍性和嚴(yán)重性，已經(jīng)對(duì)中國的國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民健康造成極大的危害。通過各種途徑進(jìn)入水體中的化學(xué)合成有機(jī)物的數(shù)量和種類急劇增加，對(duì)水環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染［1］。中國是紡織印染業(yè)大國，據(jù)2014年中國工業(yè)廢水治理行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及產(chǎn)業(yè)投資規(guī)模測算顯示，2012年全國廢水排放總量為684.3億t，其中工業(yè)廢水排放量占比為32.4%，而紡織印染廢水占總工業(yè)廢水排放量的35%［2］。印染廢水中含有大量的聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)，由于PVA屬于難生化降解的有機(jī)物，因此含有PVA的退漿廢水已成為當(dāng)前最主要的水體污染源之一，屬于難降解的工業(yè)廢水，對(duì)傳統(tǒng)的廢水處理工藝帶來了嚴(yán)重的挑戰(zhàn)。由于水資源的日漸短缺和污染嚴(yán)重，印染廢水的處理已引起社會(huì)的高度重視，如何有效處理含有PVA的印染廢水，是當(dāng)前迫切需要解決的問題。聚乙烯醇的廢水處理方法大致可分為物理法、化學(xué)法和生物法［3］。物理法主要有鹽析凝膠法、吸附法、萃取法、膜分離法和泡膜分離法等;化學(xué)處理法主要有高級(jí)濕式氧化法、光催化氧化法、Fenton氧化法、微波輻射法，電氧化法;生物處理法主要通過活性污泥利用微生物的新陳代謝作用來降解PVA［4］。這些方法技術(shù)雖然他們有一定的處理效果，但這些技術(shù)投資費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)較高，操作復(fù)雜，工業(yè)化應(yīng)用尚有較多的困難。吸附法作為一種低能耗的固體萃取技術(shù)，在溶解性有機(jī)物的處理中有著不可比擬的優(yōu)勢(shì)。吸附法依靠吸附劑上密集的孔道、巨大的比表面積或通過表面各種功能集團(tuán)與被吸附物質(zhì)之間的多重作用力，達(dá)到有選擇地富集有機(jī)物的目的。吸附法的優(yōu)勢(shì)在于對(duì)難降解的有機(jī)物有較好的去除效果。吸附法的優(yōu)點(diǎn)是可不用或少用有機(jī)溶劑、操作簡便、安全、設(shè)備簡單、生產(chǎn)過程pH變化小、吸附劑可以回收利用。早期使用的吸附劑主要有高嶺土、氧化鋁、酸性白土等無機(jī)吸附劑、凝膠型離子交換樹脂、分子篩等。這些吸附劑的共同缺點(diǎn)就是吸附能力低，易引起產(chǎn)物失活。天然礦物質(zhì)硅藻土pH值呈中性，無毒、懸浮性能好，吸附性能強(qiáng)，硅藻土處理城市污水技術(shù)是一項(xiàng)物化法污水處理技術(shù)，吸附效果較好。本研究通過在不同溫度、pH值、共存離子影響條件下，探究硅藻土對(duì)PVA的吸附去除效率，進(jìn)一步用吸附熱力學(xué)公式模擬其吸附規(guī)律，以表征PVA的吸附去除效率，以得出最佳的試驗(yàn)條件，在最小的能源消耗量下達(dá)到高的PVA去除效率。以便為進(jìn)一步研究硅藻土處理廢水提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料 PVA(天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)、硅藻土(天津科密歐化學(xué)試劑有限公司);硼酸(煙臺(tái)市雙雙化工有限公司)、碳酸氫鈉(煙臺(tái)市雙雙化工有限公司);碘化鉀(北京化學(xué)試劑公司);碘(北京化學(xué)試劑研究所);鹽酸(開封市芳晶化學(xué)試劑有限公司)、氫氧化鈉(天津津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠)、硫酸鈉(開封開化有限公司試劑廠)、氯化鈉(天津市德恩化學(xué)試劑有限公司)磷酸氫二鈉(天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司)、硝酸鈉(天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司)。

1.1.2 儀器 FA 1004型電子分析天平(上海佑科儀器儀表有限公司);國華78磁力攪拌器(常州國華電器有限公司);UV mini 1240紫外可見分光光度計(jì)(Shimadzu);PHS－2C酸度計(jì)(上海勝磁儀器有限公司);SB 25－12DTDN超聲波清洗儀(寧波心志生物科技股份有限公司);FN101－加熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱(湘潭華豐儀器制造有限公司);ZH－D全溫振蕩器(金壇市精達(dá)儀器制造有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 吸附實(shí)驗(yàn) 取一定量的硅藻土于錐形瓶中，加入一定質(zhì)量濃度的PVA溶液，放入恒溫振蕩器中振蕩，PVA吸附達(dá)到平衡后，取出適量溶液離心機(jī)離心，取上清液，以去離子水為參比溶液，然后添加2 mL硼酸、0.8 mL碘溶液絡(luò)合15 min后，在690 nm處用紫外可見分光光度計(jì)測定其吸光度，根據(jù)朗伯－比爾定律，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算并計(jì)算PVA 的吸附量(qe)［5］。

式中:C0吸附前PVA的質(zhì)量濃度(mg·L－1)，C吸附后PVA的質(zhì)量濃度(mg·L－1);m為吸附劑硅藻土的質(zhì)量(mg);V為溶液體積(mL)。

2 結(jié)果與分析

2.1 溶液pH值對(duì)PVA吸附量的影響

溶液的pH值是影響吸附過程的的一個(gè)重要因素，它不僅可以影響污染物在溶液中的狀態(tài)，而且影響吸附劑的表面帶電特性［6］。為了探究硅藻土吸附PVA的最佳pH條件，取硅藻土10 mg，于50 mL的10 mg·L－1的PVA溶液中，考察了pH值從3～11對(duì)硅藻土吸附PVA的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 初始pH值對(duì)PVA吸附量的影響Fig.1 Effects of initial pH value on the adsorption of PVA

由圖1可知，當(dāng)溶液pH為7時(shí)，硅藻土的吸附量最大。表明硅藻土在溶液接近中性時(shí)對(duì)PVA的去除率較高。

2.2 硅藻土投加量對(duì)PVA吸附量的影響

在實(shí)際的吸附過程中，吸附劑的投加量并不是越多越好，而是有一個(gè)最佳的投加量。為了探究硅藻土吸附去除PVA的研究，就要確定硅藻土的最佳投加量［7］。在溶液pH=7的條件下，將質(zhì)量為5、10、20、40、60、80 和 100 mg 的硅藻土分別加入到50 mL的10 mg·L－1的PVA溶液中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)并進(jìn)行檢測，計(jì)算吸附量。不同硅藻土投加量對(duì)PVA吸附量的影響如圖2所示。

從圖2可以得出，在pH=7的條件下，隨著硅藻土投加量的增加，PVA的吸附量降低，5 mg時(shí)硅藻吸附PVA的吸附量最大，效果最好，但綜合考慮之后，選擇10 mg的投加量為后續(xù)試驗(yàn)的投加量［8］。

2.3 共存離子對(duì)PVA吸附量的影響

圖2 硅藻土的投加量對(duì)PVA吸附量的影響Fig.2 Effects of diatomite dosage on the adsorption of PVA

自然水體中會(huì)存在各種離子，這些共存離子會(huì)對(duì)污染物的吸附去除作用產(chǎn)生影響［9］。共存離子是研究吸附過程的一個(gè)重要影響因素［10］。在pH=7、溫度為25℃的條件下，分別考察了分別添加 0、10、20、50 mg 的 NaHCO3、Na2HPO4、Na2SO4、NaNO3的條件下，硅藻土對(duì) 20 mg·L－1的PVA溶液吸附去除效率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 天然共存離子對(duì)PVA吸附量的影響Fig.3 Effects of natural coexisting ions on the adsorption of PVA

由圖3可知，隨著4種離子質(zhì)量濃度的增加，硅藻土吸附PVA的吸附量都有所降低，說明這四種離子對(duì)硅藻土吸附去除PVA具有抑制作用［11］。NaHCO3、Na2HPO4、Na2SO4和 NaNO3對(duì)硅藻土吸附PVA的影響，隨著離子質(zhì)量濃度的增加，吸附量降低，抑制作用逐漸增強(qiáng)。4種共存離子對(duì)硅藻土吸附PVA的抑制作用的從強(qiáng)到弱依次是:Na2HPO4、NaNO3、NaHCO3、Na2SO4，這可能是因?yàn)椴煌泊骐x子對(duì)吸附劑的親和作用不同，對(duì)硅藻土吸附PVA產(chǎn)生了競爭性吸附，導(dǎo)致PVA的吸附量降低。

2.4 吸附等溫線

分別稱取10 mg的硅藻土于50 mL質(zhì)量濃度分別為20、50、80、100、150、300、600、1 000、2 000 mg·L－1的PVA的18個(gè)錐形瓶中，分別在溫度為288、298、308 K條件下震蕩吸附24 h，然后測定其吸光度值。并建立吸附模型進(jìn)行吸附等溫線分析。以吸附平衡濃度Ce(mg·L－1)為橫坐標(biāo)，平衡吸附量qe(mg·g－1)為縱坐標(biāo)作圖，硅藻土對(duì) PVA的吸附等溫線如圖4。

圖4 硅藻土對(duì)PVA的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isothermal curves of PVA on diatomite

表1 PVA在硅藻土上的吸附等溫?cái)M合參數(shù)Table 1 Isotherm parameters for PVA adsorption on diatomite

由圖4可知，288 K到298 K再到308 K，隨著溫度的升高，PVA的吸附量先增大后降低。對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行 Langmuir，D-R isotherm，F(xiàn)reundlich和Koble-Corrigan 4種經(jīng)典的吸附等溫線模型來擬合，吸附等溫線擬合相關(guān)參數(shù)如表1所示。Langmuir吸附等溫方程式描述的是單分子層吸附;Freundlich吸附等溫方程描述的是多層吸附［12］。Langmuir吸附等溫線方程擬合度較高，288、298、308 K 3個(gè)溫度下，PVA的最大吸附量分別為7 694.3、9 679.4 、12 019.7 mg·g－1。對(duì)于 Freundlich 常數(shù)來說，1/n代表等溫線偏離線性程度，為濃度指數(shù)，3種溫度下硅藻土吸附PVA的1/n均小于1，說明吸附過程是容易吸附的過程［13］。

吸附反應(yīng)過程的熱力學(xué)函數(shù)采用吉布斯方程進(jìn)行計(jì)算［14］:

式中:ΔG0為標(biāo)準(zhǔn)吸附吉布斯自由能(J·mol－1)，ΔS0為標(biāo)準(zhǔn)吸附熵變(J·mol－1·K－1)，ΔH0為標(biāo)準(zhǔn)吸附熵變(kJ·mol－1)，R 為氣體摩爾常數(shù)(8.314 J·mol－1·K－1)，T 為熱力學(xué)溫度(K)，K 為平衡吸附常數(shù)。

硅藻土吸附PVA，通過在不同溫度和不同的qe下，以 qe為橫坐標(biāo)、ln(qe/Ce)為縱坐標(biāo)，作圖，進(jìn)而得到相應(yīng)的K值和ΔG0對(duì)T作圖得到一條直線［15］，由直線的斜率和截距分別求得未硅藻土吸附PVA的ΔH0和ΔS0結(jié)果如表2。 從表2可以看出，硅藻土吸附PVA的過程ΔH0為正值，表明該吸附過程吸熱，升高溫度有利于吸附，這與理論最大平衡吸附量的結(jié)果相一致［16］。ΔS0為正值，表明該吸附過程熵值增加。ΔG0為負(fù)值，表明該反應(yīng)過程是自發(fā)過程，ΔG0隨溫度的升高而減小，表明高溫有利于硅藻土吸附PVA的進(jìn)行。

表2 硅藻土不同反應(yīng)溫度下熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters for diatomite under different reaction temperatures

3 結(jié)論

1)隨著溶液的pH值的升高，硅藻土吸附PVA的吸附量先增大，隨后減小，在pH值接近中性時(shí)，吸附效果較好。

2)NaHCO3、Na2HPO4、Na2SO4和 NaNO34 種共存離子對(duì)硅藻土吸附PVA都起到抑制作用，隨著離子質(zhì)量濃度的增加，吸附量降低，抑制作用逐漸增強(qiáng)。抑制作用的從強(qiáng)到弱依次是:Na2HPO4＞NaNO3＞NaHCO3＞Na2SO4。

3)Langmuir方程和Koble-Corrigan方程2種經(jīng)典的等溫線模型對(duì)硅藻土吸附PVA的等溫線模擬結(jié)果比較好，擬合度達(dá)到0.99以上。Langmuir方程擬合的結(jié)果為288、298、308 K的吸附容量依次為 794.3、9 679.4、1 019.7 mg·g－1。

［1］ 郭麗.退漿廢水中聚乙烯醇的回收研究［D］.上海:東華大學(xué)，2008.

［2］ 於方，張強(qiáng)，過孝民.中國主要工業(yè)廢水排放行業(yè)的污染特征與行業(yè)治理重點(diǎn)［J］.環(huán)境保護(hù)，2003，10(11):38 －44..

［3］ 沈劍虹，王菊萍.紡織廠退漿廢水的預(yù)處理［J］.沙洲職業(yè)工學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，6(2):21 －23.

［4］ 黃川，劉元元.印染工業(yè)廢水處理的研究現(xiàn)狀［J］.重慶大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2001，24(6):139 －143.

［5］ 戴日成，張統(tǒng)，郭茜，等.印染廢水水質(zhì)特征及處理技術(shù)綜述［J］.給水排水，2000，26(10):139 －143.

［6］ ZHANG S J，YU H Q.Radiation-induced degradation of polyvinyl alcohol in aqueous solutions［J］.Water Research，2004，38:309 －316.

［7］ 孫麗琴.聚乙烯醇的生產(chǎn)及市場前景分析［J］.石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2002，18(3):33 －36.

［8］ 厲成宣，范雪榮，王強(qiáng)，等.退漿廢水中PVA對(duì)環(huán)境的影響及其降解性能［J］.印染助劑，2007，24(6):7－10.

［9］ 邢曉瓊，黃程蘭，劉敏，等.含聚乙烯醇廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.印染助劑，2012，29(8):1－5.

［10］ 薛向東，金奇庭.水處理中的高級(jí)氧化技術(shù)［J］.環(huán)境保護(hù)，2001，8(6):13－15.

［11］ BEHERA S K，KIM J H，GUO X J，et al.Adsorption equilibrium and kinetics of polyvinyl alcohol from aqueous solution on powdered activated carbon［J］.J Hazard Mater，2008，153:1207 －1214.

［12］ CHOU W L.Removal and adsorption characteristics of polyvinyl alcohol from aqueous solutions using electrocoagulation［J］. Journal of Hazardous Materials，2010，177:842 －850.

［13］ 徐竟成.分光光度法測定印染廢水中聚乙烯醇含量［J］.化工環(huán)保，2004(24):387－388.

［14］ 肖建良，肖荔人，劉欣萍，等.聚乙烯醇降解特性研究［J］.中國塑料，2006，20(2):38 －42.

［15］ 盛季陶.生化法對(duì)聚乙烯醇退漿廢水的處理研究［J］.紡織學(xué)報(bào)，2002，23(2):69 －70.

［16］ 謝冰，徐亞同.含PVA退漿廢水的處理實(shí)踐［J］.環(huán)境工程，2002，20(5):7 －9.