丁遠(yuǎn)勝，劉少博，潘 彥，白占旗，繆光武，張金柯，張建君，張 波

（1.浙江省化工研究院有限公司，310023；2.浙江工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，310032）

六氟丁二烯（又稱全氟丁二烯）是一種具有雙鍵的完全氟化的化合物，分子式C4F6，相對分子質(zhì)量162，氣相相對空氣密度6.79，熔點(diǎn)-132℃，沸點(diǎn)6℃，臨界溫度140℃，燃燒體積分?jǐn)?shù)7%～73%。

隨著全球人口的增加，植被的減少，全球變暖問題也顯現(xiàn)的極為嚴(yán)峻。1997年12月，《京都協(xié)議》在日本京都召開的以全球?yàn)橹黝}的國際會議上被制定出來，限制了6種溫室氣體排放,這其中包括氫氟碳化物（HFCs），全氟烷烴（PFCs）[1]。2016年10月15日，197個(gè)國家一致通過了限控溫室氣體氫氟碳化物（HFCs）的修正案（簡稱《基加利修正案》）。各國在《基加利修正案》下逐步淘汰HFCs。HFCs屬于強(qiáng)溫室氣體，是世界上增長最快的溫室氣體。雖然不會對臭氧層造成破壞，但是卻是全球變暖潛力（GWP）為二氧化碳的上千倍的溫室氣體，對加快全球變暖影響巨大[2]。

氟化物的種類有很多，大多數(shù)氟化合物的GWP都非常大，而其中的六氟丁二烯的GWP僅為290，且在大氣中的壽命小于2 d，可見六氟丁二烯只會產(chǎn)生非常小的溫室效應(yīng)，是一種綠色環(huán)保且非常有市場前景的全氟化物氣體。

1 六氟丁二烯的制備

1.1 以全氟丁烯為原料

Плашкин等通過用全氟丁二烯（HCF2CF2CF=CF2）合成六氟丁二烯。此方法在150 W白熾燈的照射下，通入氯氣，對全氟丁烯進(jìn)行氯化反應(yīng)，生成1-氫-3,4-二氯全氟丁烷，然后在450～550℃溫度下對1-氫-3,4-二氯全氟丁烷進(jìn)行溴化反應(yīng)，最后進(jìn)行脫鹵反應(yīng)生成六氟丁二烯[3]。反應(yīng)反應(yīng)式：

1.2 以1,2,3,4-四氯六氟丁烷為原料的工藝

大野博基等先制備出1,2,3,4-四氯六氟丁烷，向高壓釜中加入異丙醇作為溶劑和通過實(shí)驗(yàn)制得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%的1,2,3,4-四氯六氟丁烷、顆粒狀的金屬鋅，攪拌并升溫至70℃，保持這個(gè)溫度再加入顆粒狀金屬鋅，反應(yīng)16 h，冷卻并收集溶劑和有機(jī)生成物，通過蒸餾去除溶劑，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)94.5%的六氟丁二烯。將生成物再通過分子篩脫水處理，然后使用蒸餾塔進(jìn)行高沸點(diǎn)餾分和低沸點(diǎn)餾分的分取，可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.995%的六氟丁二烯[4]。

葉泉等也報(bào)道了1種以1,2,3,4-四氯六氟丁烷為原料的工藝，此工藝步驟包括：1）向脫氯反應(yīng)釜中加入有機(jī)溶劑，然后加入鋅粉和氯化鋅，開始攪拌，升溫到60～100℃；2）向反應(yīng)釜中加入1,2,3,4-四氯六氟丁烷，同樣再60～100℃下進(jìn)行反應(yīng)；3）反應(yīng)得到的氣體產(chǎn)物經(jīng)過回流冷凝器，全部收集到-60℃冷阱中的收集瓶中[5]。

1.3 以1,2-二氯-1,2-二氟乙烯為原料的工藝

Robert等研究了一種以1,2-二氯-1，2–二氟乙烯為原料制備六氟丁二烯的工藝，此工藝首先將1,2-二氯-1,2–二氟乙烯加入攪拌反應(yīng)器中，通過加熱、減壓、降溫生成1,3,4,4-四氯-1,2,3,4-四氟-1-丁烯，收率為87%。然后放入內(nèi)襯陶瓷的容器中，在日光或UV光照射下發(fā)生反應(yīng)，生成1,1,2,3,4,4-六氟-1,2,3,4-四氯丁烷，進(jìn)行精制，于催化劑的環(huán)境中液相氟化，生成1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷。最后1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷在無水乙醇中用Zn還原為六氟丁二烯[6]。

1.4 以1,1-二溴四氟乙烷為原料的工藝

何偉春提出了1種合成路線短、工藝簡單、設(shè)備要求低的以1,1-二溴四氟乙烷為原料的工藝[7]。此工藝分為2步。1）在惰性氣體氛圍中,將鋅粉和非質(zhì)子型極性溶劑加入到反應(yīng)器中，加熱反應(yīng)器I，使其溫度達(dá)到50～90℃，將1,1-二溴四氟乙烷逐滴加入反應(yīng)器中，需再0.5～3.5 h滴加完，加完之后在50～120℃下反應(yīng)1.5～5 h，生成三氟乙烯基溴化鋅。反應(yīng)方程式：

2）偶聯(lián)反應(yīng)。將反應(yīng)冷卻至室溫，將反應(yīng)器中的溶液緩慢加入到裝有催化劑及溶解催化劑的溶劑的反應(yīng)器中，滴加過程中反應(yīng)溫度不超過40℃，加完后在0～60℃下反應(yīng)1 h。反應(yīng)完成后，生成的氣體經(jīng)過-30℃冷凝，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)95.0%的六氟丁二烯，收率81.6%。反應(yīng)方程式：

1.5 以二碘八氟丁烷為原料的工藝

朱璟等介紹了1種方法，在極性溶劑下，二碘八氟丁烷與Mg、Zn或Li等金屬及芳香族有機(jī)物制成格氏試劑，經(jīng)過精餾塔，用-90℃的低溫阱收集粗產(chǎn)品，反應(yīng)完成后，粗產(chǎn)品充分氣化，充入高壓瓶中稱量，得到六氟丁二烯，經(jīng)氣相色譜檢測，其中的六氟丁二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為97%，選擇性性為97.78%[8]。

1.6 以1,1,2-三溴三氟丁二烯為原料的工藝

王益等通過在有機(jī)溶劑的存在下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%的1,1,2-三溴三氟乙烷與金屬脫鹵劑反應(yīng)生成三氟乙烯基溴化物的金屬有機(jī)物，再向金屬有機(jī)物中滴加金屬鹵化鹽，反應(yīng)溫度不要超過50℃，得到六氟丁二烯氣體，生成的氣體經(jīng)過-25℃預(yù)冷后，用液氮冷阱收集六氟丁二烯液體，經(jīng)過氣相色譜檢測，制得的六氟丁二烯純度為84.9%[9]。

1.7 以多氯代乙烯為原料的工藝

Tortelli等在專利中介紹了1種以多氯代乙烯為原料制備六氟丁二烯的方法[10]。他用惰性氣體對F2進(jìn)行稀釋，通入反應(yīng)器中，對多氯代乙烯進(jìn)行氟化反應(yīng)，生成氯氟代丁烷混合物，然后在堿性溶液存在的條件下脫鹵或脫鹵化氫，得到氯氟代丁二烯的混合物，該混合物經(jīng)氟化二聚反應(yīng)得到另1種氯氟代丁烷的混合物，使該混合物在醇溶劑中與金屬脫鹵劑反應(yīng)得到六氟丁二烯，產(chǎn)品的收率為95%，六氟丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.4%。產(chǎn)品通過蒸餾塔進(jìn)行蒸餾提純，產(chǎn)物的收率可達(dá)到96%，六氟丁二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99.5%。

1.8 以二氯三氟乙烷為原料的工藝

韓文峰等在專利中介紹了1種步驟少、工藝簡單、收率高且易于工業(yè)化的制備六氟丁二烯的方法[11]。具體步驟：將H2和二氯三氟乙烷通入管式反應(yīng)器，再催化劑作用下進(jìn)行連續(xù)流動(dòng)加氫脫氯偶聯(lián)反應(yīng)，在經(jīng)過堿洗、水洗、干燥、壓縮、精餾、提純后得到2種產(chǎn)品（六氟丁二烯和氫氟氯丁烷），將六氟丁二烯分離，氫氟氯丁烷在另1種催化劑的的存在下氣相熱裂解脫HCl，生成的產(chǎn)物再經(jīng)過濾、堿洗、水洗、干燥、壓縮、精餾和提純得到高純度的六氟丁二烯。

1.9 以1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）為原料的工藝

權(quán)恒道等發(fā)現(xiàn)了1種原料廉價(jià)、來源便利、合成過程安全，且易于工業(yè)化的方法[12]。此方法的具體實(shí)施步驟：1）1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）在催化劑的作用下生成三氟乙烯，然后通過液溴加成反應(yīng)生成1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷；2）生成的三氟乙烷在堿的作用下生成三氟溴乙烯；3）三氟溴乙烯與N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、鋅粉反應(yīng)后，加入Fe3+試劑發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成六氟丁二烯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到90%，收率為55.0%。其中催化劑要經(jīng)過活化處理，鋅粉也需要活化處理。反應(yīng)方程式：

1.10 以碘和氯氣為原料的工藝

陳剛通過碘加入反應(yīng)器升華，通入氯氣，反應(yīng)生成液體，將液體經(jīng)過蒸餾，得到一氯化碘。一氯化碘與三氟氯乙烯在金屬配合離子液溶劑中反應(yīng)，再經(jīng)過萃取、精餾得到1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷。將1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷與鋅在金屬離子液溶劑中，反應(yīng)7～20 h，再經(jīng)過萃取、精餾，得到1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷。1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷和鋅放入反應(yīng)器中，同樣在金屬配合離子液溶劑中反應(yīng)，經(jīng)過萃取、吸附、精餾，得到六氟丁二烯產(chǎn)品。六氟丁二烯的選擇性可達(dá)到99%[13]。

1.11 以其他化合物為原料的工藝

六氟丁二烯除了通過上述化合物作為原料合成外，還有很多的合成方法，如以八氟己二烯作為原料、以一鹵三氟乙烯作為原料、以全氟環(huán)丁烯作為原料、用1-碘-1,2,2-三氟-1,2-二氯乙烷作原料等[14-19]。

2 六氟丁二烯的應(yīng)用

2.1 作為半導(dǎo)體材料的蝕刻氣

當(dāng)今，越來越復(fù)雜的半導(dǎo)體集成電路的持續(xù)商業(yè)化，需要在制造過程中發(fā)展進(jìn)一步的制造工藝，蝕刻工藝是最關(guān)鍵的工藝之一?？涛g工藝使用化學(xué)溶劑，腐蝕性氣體或等離子體以去除晶體或晶體表面層的不需要的部分，化學(xué)溶劑發(fā)生在濕蝕刻強(qiáng)酸作用下進(jìn)行的各向同性蝕刻反應(yīng)，還可以蝕刻被覆蓋的部分。相比用腐蝕性氣體或等離子體離子的干蝕刻可以在晶體表面進(jìn)行垂直方向的各向異性蝕刻。因此干蝕刻更適用于高精度精細(xì)的VLSI蝕刻工藝[20]。

六氟丁二烯與傳統(tǒng)的等離子刻蝕氣CF4、C2F6、C3F8、c-C4F8和NF3相比，具有更快的蝕刻速度、高的蝕刻選擇性和高深寬比，這優(yōu)異的性能與其在裂解過程中生成的分子碎片密切相關(guān)。六氟丁二烯在刻蝕室的等離子區(qū)分解為多種活性游離基、亞穩(wěn)態(tài)粒子和原子，如C*、F*、CF*、CF2*和CF3*。大量的氟原子與硅材料中的硅原子生成揮發(fā)性氣體SiF4。

另外，六氟丁二烯為蝕刻氣的系統(tǒng)中活性自由基CFx（x=1～3）密度比其他全氟碳為蝕刻氣體的系統(tǒng)中活性自由基CFx（x=1～3）密度小，其中又以刻蝕活性較低的CF*為主，使得刻蝕過程中，既可以使材料表面快速形成一種密度較低，厚度較薄的氟碳聚合物保護(hù)膜，又可以取得適中的刻蝕強(qiáng)度，讓刻蝕加工近乎垂直，使刻蝕后可以形成孔徑再0.1 μm以內(nèi)的小孔，從而達(dá)到優(yōu)越的各向異性蝕刻效果[21]。

2.2 合成新型菁染料

菁染料出現(xiàn)在1856年，由于其結(jié)構(gòu)多樣性，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)和物理化學(xué)。研究人員發(fā)現(xiàn)菁染料在太陽能利用中的應(yīng)用比較多，Yagupolskii提出，連接橋引入的氟原子可以有效地增加染料的光密度，通過六氟丁二烯和苯并噻唑的反應(yīng)成功地，使得染料最大吸收的波長從453 nm增加到578 nm[22]。

2.3 作為合成含氟聚合物的單體

具有雙鍵的六氟丁二烯可以作為生產(chǎn)含氟聚合物的一類單體，用它生產(chǎn)的含氟聚合物擁有耐低溫，耐高溫、耐水、耐油和抗變黃等優(yōu)良的性質(zhì)。因此六氟丁二烯可以用來合成全氟聚合物[23-24]。

3 總結(jié)

六氟丁二烯是一種環(huán)保，性能優(yōu)異的氟碳化合物氣體，與其他的傳統(tǒng)的氟碳化合物氣體相比，其導(dǎo)致的溫室效應(yīng)可以忽略不計(jì)。國內(nèi)國外有很多的制備六氟丁二烯的工藝，在20世紀(jì)大多數(shù)都是采用偶聯(lián)反應(yīng)，而現(xiàn)在大多數(shù)都是采用的脫鹵反應(yīng)，但是可以工業(yè)化的合成方法卻非常的少，原因是反應(yīng)過程繁瑣、條件要求苛刻、環(huán)保要求高。改進(jìn)脫鹵反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)一種新的反應(yīng)，找到更加經(jīng)濟(jì)的合成方法將是未來研究的一個(gè)重點(diǎn)。

六氟丁二烯由于其優(yōu)異的性質(zhì)，作為刻蝕氣體，可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)含氟刻蝕氣成為下一代理想的干法刻蝕氣之一。用作刻蝕氣體，是六氟丁二烯目前最重要的應(yīng)用，在含氟染料、含氟聚合物、含氟潤滑油、含氟橡膠等領(lǐng)域也有潛在應(yīng)用前景。

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