張 鵬，田仁平，姜海濤，劉 頻

（浙江巨化股份有限公司氟聚合事業(yè)部，浙江 衢州 324004）

聚四氟乙烯（PTFE）是由F原子包裹著C原子的分子鏈不斷延伸最終形成的高聚物，相對(duì)分子質(zhì)量高達(dá)幾百萬(wàn)甚至上千萬(wàn)。由于C－F鍵的鍵能高，而且F原子包裹著容易受外來(lái)電子“襲擊”的C－C鍵，這使得PTFE呈現(xiàn)出了一系列獨(dú)有的特性，如PTFE具有超強(qiáng)的耐化學(xué)性質(zhì)，幾乎對(duì)于所有的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等溶劑不起反應(yīng)；具有良好的耐高低溫性能，能夠在-200～260℃的溫度范圍內(nèi)長(zhǎng)期使用；是非常好的潤(rùn)滑以及絕緣材料等[1]。但PTFE具有很高的熔融黏度，即是在高溫熔融時(shí)都無(wú)法流動(dòng)，這使得其在加工成型中與其他塑料具有很大的區(qū)別。PTFE分散樹(shù)脂不能采用如熔融法、溶液法等加工形式，而是需要采用類似于粉末冶金的形式擠出成型[2-5]。對(duì)于PTFE分散樹(shù)脂的加工成型進(jìn)行更深入的探討，不僅有利于更好地控制加工產(chǎn)品的質(zhì)量與性能，而且對(duì)于完善PTFE系統(tǒng)的研究也有著一定的參考意義。而且隨著PTFE產(chǎn)品的大眾化，對(duì)于PTFE的研究將進(jìn)入更深的層面。

本研究通過(guò)探討粒徑對(duì)于PTFE分散樹(shù)脂加工成型的影響，以期對(duì)PTFE的加工成型以及應(yīng)用進(jìn)行拓展。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PTFE分散樹(shù)脂分為3個(gè)批號(hào)，371、971以及1071，來(lái)源于浙江某公司。除搗碎的條件有差別導(dǎo)致粒徑出現(xiàn)明顯區(qū)別外，樹(shù)脂的其它所有聚合以及后處理?xiàng)l件均相同

1.2 樣品制備

將3個(gè)批號(hào)的樹(shù)脂分別添加相同含量的助劑（航空煤油）在相同條件進(jìn)行混合，之后置于相同溫度條件下進(jìn)行熟化，將熟化所得的樹(shù)脂在PTFE預(yù)成型機(jī)中進(jìn)行成型，固定預(yù)成型的壓力與時(shí)間。將得到的預(yù)成型料胚置于PTFE糊膏擠出機(jī)中進(jìn)行管材連續(xù)擠出，管材規(guī)格均為?14 mm×1 mm，記錄每個(gè)批號(hào)樹(shù)脂進(jìn)行管材擠出時(shí)的實(shí)時(shí)壓力，以及燒結(jié)前后管材的外徑。對(duì)得到的管材進(jìn)行熱分析及力學(xué)性能的測(cè)試。

1.3 性能測(cè)試

PTFE分散樹(shù)脂的粒徑采用泰勒制的標(biāo)準(zhǔn)篩（參考GB/T 15445.2－2006）進(jìn)行篩分，依據(jù)篩分出來(lái)的樹(shù)脂粒徑大小和質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)確定該批樹(shù)脂的平均粒徑[6]。對(duì)樹(shù)脂的粒徑大小應(yīng)用掃描電鏡（SEM）進(jìn)行論證。采用差示掃描量熱分析（DSC）對(duì)每個(gè)批號(hào)得到的管材進(jìn)行熱分析（參考ASTM D3417-1999），對(duì)樹(shù)脂粒徑關(guān)于管材的結(jié)晶行為進(jìn)行探討[7]；同時(shí)由管材的比重（通過(guò)阿基米德原理應(yīng)用流體靜力稱衡法測(cè)定）以及力學(xué)性能（參考ASTM D4895-2010）來(lái)證明熱分析所得到的結(jié)果[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹(shù)脂粒徑大小及其分布

通過(guò)采用泰勒制標(biāo)準(zhǔn)篩對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行初步篩分，得到371、971和1071 3個(gè)批號(hào)樹(shù)脂的平均粒徑分別為731、316、533 μm，其中371樹(shù)脂粒徑700～750 μm的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%，971樹(shù)脂粒徑300～320 μm的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52%，500～550 μm的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，可知粒徑在中間范圍內(nèi)的比例較大。

采用SEM進(jìn)一步分析PTFE分散樹(shù)脂的粒徑，通過(guò)軟件image Pro-plus分析SEM照片，其中，分析軟件取樣數(shù)量為140個(gè)，對(duì)應(yīng)的結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 PTFE分散樹(shù)脂的SEM照片F(xiàn)ig 1 The SEM of PTFE dispersion resin

圖2 PTFE分散樹(shù)脂的粒徑分布Fig 2 The particle size of PTFE dispersion resin

由圖1可知，批號(hào)971、1071、371樹(shù)脂的輪廓由模糊不清到可清晰辨別，且粒徑依次增大。

由圖2可知，971的粒徑主要集中在300～320 μm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，平均粒徑為320 μm；1071的樹(shù)脂粒徑主要集中在500～550 μm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為71%，平均粒徑為530 μm；371的樹(shù)脂粒徑主要集中在700～750 μm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53%，平均粒徑為725 μm。而且所有批號(hào)樹(shù)脂的粒徑分布均呈正態(tài)分布形式。這與泰勒篩分得到的結(jié)果幾乎一致，表明了樹(shù)脂粒徑結(jié)果的正確性。由于所有批號(hào)樹(shù)脂粒徑范圍正態(tài)分布的相似性，且平均粒徑相差較大，因此后續(xù)均以平均粒徑的差別作為討論的重點(diǎn)。

2.2 樹(shù)脂粒徑對(duì)擠出壓力的影響

PTFE分散樹(shù)脂在加工成為管材的過(guò)程中，除樹(shù)脂本身平均粒徑的不同造成的影響外，其他相同的加工條件造成的影響可以忽略。對(duì)不同批號(hào)樹(shù)脂在加工成型過(guò)程中實(shí)時(shí)反饋出來(lái)的壓力進(jìn)行記錄，以擠出時(shí)間來(lái)說(shuō)明大概相同PTFE預(yù)成型料胚位置的擠出壓力，結(jié)果如圖3所示。

圖3 PTFE分散樹(shù)脂顆粒形態(tài)對(duì)于擠出壓力的影響Fig 3 The effect of particle morphology of PTFE dispersion resin on extrusion pressure

由圖3可知，所有批號(hào)樹(shù)脂的擠出壓力均是隨著擠出時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸變小，最后保持在一個(gè)很小的范圍內(nèi)波動(dòng)。而且371樹(shù)脂在各個(gè)時(shí)段的擠出壓力要高于1071和971樹(shù)脂對(duì)應(yīng)的擠出壓力，1071樹(shù)脂在各個(gè)時(shí)段的擠出壓力要高于971樹(shù)脂對(duì)應(yīng)的擠出壓力。從前面得到的結(jié)果來(lái)看；371樹(shù)脂的平均粒徑為 731 μm，遠(yuǎn)大于 971樹(shù)脂的 316 μm 和1071樹(shù)脂的533 μm。而擠出壓力的結(jié)果與樹(shù)脂間平均粒徑的函數(shù)關(guān)系相同。這表明樹(shù)脂的平均粒徑越大，所需的擠出壓力越大，并且樹(shù)脂的擠出壓力均隨著時(shí)間由高到低，最后趨于平緩。

而且在同樣的加工條件下，平均粒徑為731 μm的樹(shù)脂制備?14 mm×1 mm管材的擠出壓力約比316 μm的樹(shù)脂高出近1/3。粒徑越大，擠出壓力越大。在同樣的預(yù)成型條件下，分散樹(shù)脂預(yù)成型后，大粒徑分散樹(shù)脂所形成的預(yù)成型料胚內(nèi)部空隙占比仍舊大于小粒徑樹(shù)脂，可以推斷擠出管被擠出之前預(yù)成型料胚內(nèi)部空隙或者說(shuō)空隙中的空氣需要在擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)一步被壓縮，從而空隙占比較大的需要較大的壓力才能推壓擠出管材。

2.3 樹(shù)脂粒徑對(duì)于擠出管收縮率的影響

對(duì)分散樹(shù)脂糊膏擠出得到的擠出管在高溫?zé)Y(jié)前后的外徑尺寸進(jìn)行測(cè)量。由于所有批號(hào)樹(shù)脂擠出采用同一模具，由模具尺寸及擠出機(jī)幾何構(gòu)造造成的誤差可以忽略，這樣得到的擠出管在燒結(jié)前外徑尺寸幾乎完全一致，實(shí)驗(yàn)測(cè)量的結(jié)果也驗(yàn)證了這一判斷；所有批號(hào)樹(shù)脂制備的擠出管燒結(jié)前的外徑尺寸均為16.20 mm。對(duì)燒結(jié)后的擠出管外徑尺寸進(jìn)行測(cè)量，并依據(jù)測(cè)量得到的結(jié)果計(jì)算擠出管燒結(jié)前后尺寸的收縮率。

結(jié)果表明，平均粒徑為316 μm的371樹(shù)脂收縮率為15.74%，平均粒徑為533 μm的1071樹(shù)脂收縮率為14.51%，而平均粒徑為731 μm的971樹(shù)脂只有13.5%左右。即隨著樹(shù)脂粒徑的增大，管材燒結(jié)前后的收縮率逐漸變小，這表明樹(shù)脂的粒徑在一定程度上影響著擠出管的收縮率。

樹(shù)脂粒徑越小，擠出管單位面積上的樹(shù)脂顆粒數(shù)越多，根據(jù)體積效應(yīng)以及PTFE分散樹(shù)脂的可纖維化性質(zhì)，顆粒數(shù)越多使得擠出管單位截面積上的纖維化程度越高，這便導(dǎo)致在擠出管單位截面積上有更多的孔隙，有更高的孔隙率。在擠出管高溫?zé)Y(jié)前后，孔隙率越高，擠出管的收縮率便越大。

2.4 樹(shù)脂粒徑對(duì)于擠出管結(jié)晶行為的影響

將得到的3個(gè)批號(hào)樹(shù)脂的擠出管進(jìn)行DSC分析，升溫速度為10℃/min，結(jié)果如圖4所示（批號(hào)971、1071、371擠出管的結(jié)晶度分別為22.26%、24.23%、29.23%）。

圖4 PTFE分散樹(shù)脂顆粒形態(tài)對(duì)于擠出管熔點(diǎn)的影響Fig 4 The effect of particle morphology of PTFE dispersion resin on melting point of extrusion tube

從圖4可知，971以及1071樹(shù)脂加工得到的擠出管的熔點(diǎn)要稍高于371樹(shù)脂，而971與1071樹(shù)脂間的區(qū)別不大。排除儀器和人為誤差的影響，可以推斷出；相對(duì)于較大粒徑的PTFE樹(shù)脂，較小粒徑的PTFE樹(shù)脂結(jié)晶得到的晶體更趨于完美，這可能與PTFE樹(shù)脂熔融粘度很大有關(guān)。

通過(guò)對(duì)擠出管的熔融焓與100%結(jié)晶時(shí)的熔融焓進(jìn)行對(duì)比，可以粗略得出擠出管的結(jié)晶度[9]。粒徑較大的371樹(shù)脂結(jié)晶度較高，而粒徑較小的971樹(shù)脂結(jié)晶度最低。這說(shuō)明樹(shù)脂粒徑的大小對(duì)PTFE管材的結(jié)晶度也有著一定的影響。

此外，可以通過(guò)擠出管的密度以及拉伸性能來(lái)對(duì)樹(shù)脂粒徑大小與管材結(jié)晶行為間的關(guān)系進(jìn)行論證。對(duì)高聚物來(lái)說(shuō)，一般聚合物的結(jié)晶度越大，則其密度就越大。而當(dāng)結(jié)晶度在一定范圍內(nèi)變化時(shí)，隨著結(jié)晶度的增加，高聚物的拉伸強(qiáng)度增大。擠出管密度及其拉伸強(qiáng)度與樹(shù)脂粒徑間的關(guān)系如表1所示。

表1 PTFE分散樹(shù)脂顆粒形態(tài)對(duì)擠出管密度及拉伸強(qiáng)度的影響Tab 1 The effect of particle morphology of PTFE dispersion resin on density and tensile strength of extrusion tube

由表1可知，隨著樹(shù)脂粒徑的增加，擠出管的相對(duì)密度增大，拉伸強(qiáng)度也隨著樹(shù)脂粒徑的增加而增大。而相對(duì)密度與結(jié)晶度呈正比關(guān)系，且結(jié)晶度在一定范圍內(nèi)變化時(shí)，拉伸強(qiáng)度隨著結(jié)晶度的增加而增大。從而可以得知，小粒徑的PTFE分散樹(shù)脂擠出成型得到的擠出管有更趨于完美的晶體，大粒徑的PTFE分散樹(shù)脂擠出成型得到的擠出管有較高的結(jié)晶度。

3 結(jié)論

通過(guò)探討粒徑對(duì)于PTFE分散樹(shù)脂在糊膏擠出加工成型過(guò)程中的影響，以及對(duì)其加工得到的PTFE擠出管結(jié)晶行為的深入分析，得出以下幾點(diǎn)：

1)PTFE分散樹(shù)脂粒徑越大，糊膏擠出所需的擠出壓力越大，平均粒徑為731 μm的樹(shù)脂制備Ф14 mm×1 mm管材的擠出壓力約比316 μm的樹(shù)脂高出近1/3。并且擠出壓力隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸趨于平緩，最后保持在小范圍內(nèi)波動(dòng)；

2)PTFE分散樹(shù)脂顆粒形態(tài)在一定程度上影響著管材的收縮率，平均粒徑為731 μm的樹(shù)脂制備? 14 mm×1 mm的管材在燒結(jié)前后的收縮率為13.5%，而平均粒徑為316 μm的樹(shù)脂對(duì)應(yīng)的管材收縮率則達(dá)到了16%，這表明樹(shù)脂粒徑越小，PTFE擠出管燒結(jié)前后的收縮率越大；

3)PTFE分散樹(shù)脂顆粒形態(tài)對(duì)其在加工成型過(guò)程中的結(jié)晶行為也有著一定的影響，小粒徑樹(shù)脂結(jié)晶得到的晶體更趨于完美，而大粒徑樹(shù)脂在加工成型后有較高的結(jié)晶度。

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[6]粒度分析結(jié)果的表述第2部分：由粒度分布計(jì)算平均粒徑/直徑和各次矩:GB/T 15445.2－2006[S].

[7]熱分析聚合物熔容和結(jié)晶化試驗(yàn)方法:ASTM D3417-1999[S].

[8]由分散體制得的聚四氟乙烯（PTFE）樹(shù)脂標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范:ASTM D4895-2010[S].

[9]胡廷永,孫守鎂,馬勵(lì),等.聚四氟乙烯結(jié)晶度及磨損的測(cè)定[J].塑料工業(yè),1980(4):16-20.