張福蘭，解曉華，胡武洪，徐伯華

(1．長(zhǎng)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶408003; 2．重慶市無(wú)機(jī)特種功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶408003)

NO在Pt摻雜Rh(111)表面吸附的理論研究

張福蘭1，2，解曉華1，2，胡武洪1，2，徐伯華1，2

(1．長(zhǎng)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶408003; 2．重慶市無(wú)機(jī)特種功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶408003)

采用密度泛函理論與周期性平板模型相結(jié)合的方法，對(duì)NO在Rh(111)表面top、fcc、hcp、bridge 4個(gè)吸附位和Rh－Pt(111)表面Rh－top、Pt－top、RhRh－bridge、RhPt－bridge、PtPt－bridge、Rh2Pt－h(huán)cp、RhPt2－h(huán)cp、Rh2Pt－fcc、RhPt2－fcc 9個(gè)吸附位的13種吸附模型進(jìn)行了構(gòu)型優(yōu)化、能量計(jì)算，得到了NO較有利的吸附位;并對(duì)最佳吸附位進(jìn)行總態(tài)密度分析．結(jié)果表明:NO在Rh(111)和Rh－Pt(111)表面的最穩(wěn)定吸附位分別為Rh－top和Pt－top位，其吸附能的大小順序?yàn)镻h(111)＜Rh－Pt(111);NO與金屬表面成鍵，屬于化學(xué)吸附．

NO;Rh(111)表面;金屬摻雜;態(tài)密度;密度泛函理論

機(jī)動(dòng)車尾氣的排放是大氣污染的一個(gè)重要來(lái)源．城市交通系統(tǒng)產(chǎn)生的大氣污染物主要包括CO、NOx、非甲烷碳?xì)浠衔颰HC以及其他有害物質(zhì)以及可吸入顆粒污染物．據(jù)此，迫切需要對(duì)機(jī)動(dòng)車尾氣進(jìn)行凈化處理．但目前機(jī)動(dòng)車尾氣凈化催化劑的抗老化和耐久性能較差［1－2］．為了找到還原性好、儲(chǔ)氧量高、將儲(chǔ)氧、空燃比特性、空速特性及溫度特性最優(yōu)的催化劑，研究者們做了大量工作［3－7］．近幾年，對(duì)于機(jī)動(dòng)車尾氣凈化的催化劑相關(guān)研究多是鑒于實(shí)驗(yàn)研究［3－8］，理論研究相對(duì)甚少［9］．本研究小組曾采用密度泛函理論與周期性平板模型相結(jié)合的方法，多次研究過(guò)小分子在金屬表面的吸附性能［10－14］，并得到了很好的研究結(jié)果．因此，為了解決目前機(jī)動(dòng)車尾氣凈化催化劑方面存在的相關(guān)問(wèn)題，也為了彌補(bǔ)相關(guān)研究的理論空缺，運(yùn)用密度泛函理論和周期平板模型相結(jié)合的方法，首先模擬了相同Rh原子數(shù)目的(100)、(110)、(111)3個(gè)低指數(shù)面，發(fā)現(xiàn)Rh(100)表面穩(wěn)定化能比Rh(110)表面穩(wěn)定化能低3．34 eV，Rh(111)表面穩(wěn)定化能比Rh (110)表面穩(wěn)定化能低5．61 eV，即3個(gè)表面的穩(wěn)定化能關(guān)系為 ERh(111)＜ERh(100)＜ERh(110)，所以 Rh (111)表面最穩(wěn)定．所以，選取了能量最低的Rh (111)為催化劑表面，模擬研究了NO在Rh(111)和Rh－Pt(111)表面的吸附行為，為找尋出活性最高的催化劑，為開(kāi)發(fā)造價(jià)低、效率高、更環(huán)保實(shí)用的機(jī)動(dòng)車尾氣凈化催化劑提供一定的理論依據(jù)．

1 計(jì)算模型與方法

采用密度泛函理論和周期性平板模型相結(jié)合的方法模擬計(jì)算了NO在Rh(111)和Rh－Pt(111)表面的吸附情況．采用類似A．Michaelides等［15］研究CH2和H在Ni(111)表面吸附模型，取3×3×5 5層原子的平板周期性模型模擬Rh(111)表面，而Rh－Pt(111)表面是在Rh(111)表面基礎(chǔ)之上按物質(zhì)的量NRh∶NPt=1∶1的比例摻雜Pt模擬得到，如圖1所示，(a)、(b)分別是 Rh(111)和 Rh－Pt(111)的真空周期表面模型的俯視圖及其NO在Rh(111)、Rh－Pt(111)表面的吸附位，真空層厚度為2．0 nm．計(jì)算過(guò)程中考慮表面弛豫，固定下面3層原子，讓與吸附物種最近2層金屬原子弛豫;采用DNP基組;對(duì)N和O原子采用全電子基組，而對(duì)Rh和Pt原子采用有效核勢(shì)(ECP)贗勢(shì);函數(shù)采用廣義梯度近似(GGA)中 Perdew－Wang－91 (PW91)函數(shù);Quality設(shè)為fine，優(yōu)化收斂精度取程序內(nèi)定值．吸附能通過(guò)下面方程計(jì)算得到其中，Eads和Es分別代表吸附前NO和Rh(111)、Rh－Pt(111)的能量，Eads/s代表吸附NO后體系的總能量．全部計(jì)算工作使用MS 5．0版本中的Dmol3模塊［16－17］．

2 結(jié)果與討論

2．1 NO在Rh(111)和Rh－Pt(111)表面吸附的平衡構(gòu)型 NO在Rh(111)和Rh－Pt(111)表面各吸附位的吸附能為:Rh(111)的top、bridge、hcp、fcc位分別為2．32、2．15、1．88、2．19 eV;Rh－Pt(111)的Rh－top、Pt－top、RhRh－bridge、RhPt－bridge、PtPt－bridge、Rh2Pt－h(huán)cp、RhPt2－h(huán)cp、Rh2Pt－fcc、RhPt2－fcc位分別為3．44、3．64、2．74、3．45、3．23、3．46、3．44、3．44、3．45 eV．圖2是NO以及NO吸附在Rh(111)和Rh－Pt(111)表面最佳吸附位的構(gòu)型參數(shù)．在研究過(guò)程中，首先優(yōu)化了 NO分子、Rh(111)和Rh－Pt(111)表面，計(jì)算得到氣相NO分子中N—O鍵長(zhǎng)為0．116 3 nm，構(gòu)型參數(shù)見(jiàn)圖2(a)．然后，將優(yōu)化好的NO分子垂直放在優(yōu)化過(guò)的Rh(111)和Rh－Pt(111)表面的真空層中進(jìn)行第2次優(yōu)化，最后得到了NO分子吸附到Rh(111)和Rh－Pt(111)表面的穩(wěn)定構(gòu)型．

研究表明，優(yōu)化過(guò)程中，NO在Rh(111)表面發(fā)生偏轉(zhuǎn)，穩(wěn)定后不再是垂直狀態(tài)，而是與金屬表面保持大約30°的角度，而且NO在Rh(111)表面top、bridge、hcp、fcc 4個(gè)位中top位的吸附能絕對(duì)值最大，為－2．32 eV，所以top是最穩(wěn)定吸附位，top位構(gòu)型參數(shù)見(jiàn)圖2(b)．當(dāng)NO吸附在Rh(111)表面top位時(shí)，N—O鍵的鍵長(zhǎng)被拉長(zhǎng)了0．003 2 nm，說(shuō)明N—O鍵被活化．密立根電荷分析表明，NO吸附在Rh(111)面時(shí)，金屬表面向NO分子轉(zhuǎn)移了0．063 e．優(yōu)化時(shí)，考慮表面弛豫，固定了下面3層Rh原子，讓離NO最近的2層原子自由移動(dòng)．由圖2(b)

中 數(shù) 據(jù) 可 知，d［Rh(3)－Rh(4)］= 0．348 7 nm，d［Rh(4)－Rh(5)］=0．269 0 nm，說(shuō)明 Rh的上面2層原子分別弛豫了0．079 7 nm;又對(duì)比d［Rh(1)－Rh(2)］= 0．510 4 nm 和 d［Rh(3)－Rh(4)］=0．348 7 nm，說(shuō)明Rh(1)原子弛豫更嚴(yán)重，這是由于Rh(1)原子與NO分子成鍵所導(dǎo)致的結(jié)果．

又通過(guò)計(jì)算比較NO在Rh－Pt(111)表面9個(gè)位的吸附能發(fā)現(xiàn)Pt－top位的吸附能－3．64 eV的絕對(duì)值最大，為最佳吸附位，構(gòu)型參數(shù)見(jiàn)圖2(c)．比較發(fā)現(xiàn)，摻雜Pt后，NO在催化劑表面的吸附能增強(qiáng)，這是由于Rh(111)的d軌道更有利于向NO的π*反鍵軌道反饋電子．與圖2(b)對(duì)比，NO吸附在Rh－Pt(111)表面Rt－top位達(dá)到穩(wěn)定構(gòu)型時(shí)，NO也發(fā)生了偏轉(zhuǎn)，與 Rh－Pt(111)表面成大約30°，N(1)到Pt(1)原子的距離增加為0．303 5 nm，同時(shí)N—O鍵由0．116 3 nm拉長(zhǎng)到0．117 3 nm，說(shuō)明N—O鍵略被削弱，由金屬表面轉(zhuǎn)移的電子數(shù)減少，這點(diǎn)從Rt(1)原子所帶的電荷為－0．161 e，比Rh(111)表面的Rh(1)原子所帶的電荷為－0．045 e更負(fù)也能得到說(shuō)明．由圖 2(c)中數(shù)據(jù)可知，d［Rh(3)－Rh(4)］=0．419 8 nm，d［Rh(4)－Rh(5)］=0．269 0 nm，說(shuō)明 Rh原子表面弛豫了 0．150 8 nm; d［Pt(6)－Rh(7)］=0．434 7 nm，d［Rh(7)－Pt(8)］=0．269 0 nm，說(shuō)明Pt原子表面弛豫了0．165 7 nm．又對(duì)比圖2(b)中數(shù)據(jù)可知，當(dāng)Rh表面摻雜Pt原子后，表面弛豫更嚴(yán)重．這個(gè)結(jié)論與NO吸附在Rh(111)和Rh－Pt(111)時(shí)，結(jié)合能分別為－2．32和－3．64 eV，依次增強(qiáng)的結(jié)論非常吻合．所以結(jié)論是可靠的．

2．2 態(tài)密度(DOS)分析 圖3給出了 NO在Rh(111)和Rh－Pt(111)表面的最佳吸附位的態(tài)密度(DOS)圖，其中(a)為NO在Rh(111)面top位的態(tài)密度圖，(b)為NO在Rh－Pt(111)面Pt－top位的態(tài)密度圖．根據(jù)NO自由分子的分子軌道排布式分析，圖3(a)中在低于費(fèi)米能級(jí)(EF)以下大約11．4 eV處的a1是NO的(σ2s)2軌道能級(jí)，它是由O原子的2s－2p相互混雜的分子軌道能級(jí)，但主要貢獻(xiàn)在2s;在低于EF以下大約7．1 eV處的a2是NO的(σ2p)2軌道能級(jí)，它是由N和O原子的2s－2p形成的分子軌道能級(jí)，但主要貢獻(xiàn)在2p;在低于EF以下大約6．4 eV處的a3是NO的成鍵二重簡(jiǎn)并能級(jí)(π2p)4，是由2p－2p形成的分子軌道能級(jí);從EF以下大約3．0 eV直至以上大約2．5 eV一連續(xù)寬峰是NO與金屬表面形成的σ—π配鍵，其中a4是NO的軌道和Rh的空雜化軌道形成的Rh←NO σ配鍵，a5是NO空的反鍵軌道和Rh的4d形成的Rh→NO反饋π鍵．yz

對(duì)比圖3(a)和(b)發(fā)現(xiàn)，(b)中的b1特征峰與(a)中的a1特征峰類似，只是能量和DOS略有差別，見(jiàn)圖3中各個(gè)峰頂括號(hào)中數(shù)據(jù);而(b)中的b2、b3兩組特征峰分別類似于與(a)中的a2、a32組特征峰，其中在低于EF以下大約6．9 eV處的b2是NO的N和O原子的2s－2p和2p－2p形成的分子軌道能級(jí)，但主要貢獻(xiàn)在2p;在低于EF以下大約6．1 eV處的b3是NO的成鍵二重簡(jiǎn)并能級(jí)(π2p)4，是由2p－2p形成的分子軌道能級(jí);而摻雜Pt后，NO與金屬表面沒(méi)有形成的σ—π配鍵，從數(shù)據(jù)顯示，態(tài)密度強(qiáng)度降低了很多，這與吸附能降低結(jié)論一致，也與前面所得摻雜Pt后金屬表面原子所帶電荷更負(fù)結(jié)論一致．

圖4給出了清潔表面 Rh(111)和 Rh－Pt (111)的表層Rh原子的能帶和態(tài)密度(DOS)圖．由圖4可知，Rh(111)表面的能帶區(qū)域?yàn)椋?．5～3．3 eV，Rh－Pt(111)表面的能帶區(qū)域?yàn)椋?．9～0．3 eV，Rh金屬摻雜Pt后，Rh催化劑的能帶區(qū)變窄了3．2 eV，而且向費(fèi)米能級(jí)以下移動(dòng)，所以，Rh摻雜Pt后，催化效果更好．

3 結(jié)論

采用密度泛函理論與周期性平板模型相結(jié)合的方法，對(duì)NO在Rh(111)表面4個(gè)吸附位和Rh－Pt(111)表面9個(gè)吸附位的13種吸附模型進(jìn)行了構(gòu)型優(yōu)化、能量計(jì)算，得到了NO較有利的吸附位;并對(duì)最佳吸附位進(jìn)行總態(tài)密度分析．結(jié)果表明:NO在Rh(111)和Rh－Pt(111)表面的最穩(wěn)定吸附位分別為Rh－top和Pt－top位，其吸附能的大小順序?yàn)镽h(111)＜Rh－Pt(111);NO與金屬表面成鍵，屬于化學(xué)吸附．

致謝 重慶市無(wú)機(jī)特種功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(KFKT201506)對(duì)本文給予了資助，謹(jǐn)致謝意．

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Theoretical Study of NO Adsorption on Rh(111)Surface by Doping with Pt

ZHANG Fulan1，2，JIE Xiaohua1，2，HU Wuhong1，2，XU Bohua1，2

(1．College of Chemistry and Chemical Engineering，Yangtze Normal University，Chongqing 408003; 2．Chongqing Key Laboratory of Inorganic Special Functional Materials，Yangtze Normal University，Chongqing 408003)

The density functional theory(DFT)and periodic slab model have been used to investigate NO adsorption on Rh(111) and Rh-Pt(111)surfaces．The adsorption energies，equilibrium geometries of NO on four possible sites(top，fcc，hcp，and bridge)on Rh(111)surface and on 9 possible sites［Rh-top，Pt-top，RhRh-bridge，RhPt-bridge，PtPt-bridge，Rh2Pt-hcp，RhPt2-hcp，Rh2Ptfcc，RhPt2-fcc］on Rh-Pt(111)surface have been predicted and compared．The relatively favorable adsorption sites have been found．Density of states analysis of the most stable sites have been discussed．The results reveal that the most stable sites for NO adsorption on Rh(111)and Rh-Pt(111)surfaces are Rh-top and Pt-top，respectively;the order of the adsorption energy on the most stable sites is Ph(111)＜Rh-Pt(111)．The calculated results show that there are chemical bonds between NO and Rh(111)，Rh-Pt(111)surface，respectively．

nitron monoxide;Rh(111)surface;metal doped;density of states;density functional theory

O641;O647

A

1001－8395(2016)05－0730－05

10．3969/j．issn．1001－8395．2016．05．020

(編輯 周 俊)

2015－08－22

重慶市教委科學(xué)技術(shù)項(xiàng)目(KJ1601215，KJ1401227和KJ15012002)和重慶市涪陵區(qū)科技計(jì)劃項(xiàng)目(FLKJ2015ABA1042)

張福蘭(1976—)，女，副教授，主要從事應(yīng)用量子化學(xué)的研究，E－mail:cjsy0606@163．com