梁鴻霞，曾成華

多胺型大孔球形纖維素的制備及吸附性能研究

梁鴻霞，曾成華

(攀枝花學(xué)院資源與環(huán)境工程學(xué)院，四川攀枝花617000)

天然棉纖維經(jīng)堿化、磺化、溶解得粘膠液，按一定比例加入致孔劑CaCO3，采用反相懸浮再生法，制備了大孔球形纖維素(PSC)．經(jīng)SEM對(duì)其表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，平均孔徑為7．78 μm．大孔球經(jīng)環(huán)氧化后接枝三乙撐四胺，制備了一種多胺型大孔球形纖維素吸附劑(PSC－TVTA)，利用正交設(shè)計(jì)、效應(yīng)曲線分析等方法確定了最佳合成條件為:0．3 g環(huán)氧化的大孔球(PSCE)中加入三乙撐四胺0．7 mL、溶劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%乙醇水溶液30 mL、催化劑無水Na2CO30．25 g、50℃下N2氛圍中反應(yīng)7 h．吸附實(shí)驗(yàn)表明:Cu2+、Pb2+、Zn2+和Ag+在各自的最佳條件下得到最大吸附容量分別為28．87、29．22、13．34和48．71 mg/g．吸附劑對(duì)Cu2+、Pb2+、Zn2+和Ag+吸附行為符合Langmuir等溫吸附模型，吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型．

球形纖維素;吸附劑;重金屬

纖維素是一種可再生資源，其化學(xué)成分主要是無水葡萄糖殘基通過β－1，4苷鍵連接的天然高分子，分子內(nèi)含有大量的親水性羥基，多孔，比表面積大，故具有一定親和吸附性［1－2］．但是天然纖維的吸附能力并不強(qiáng)，一般需要化學(xué)改性，添加親水性基團(tuán)增加其吸附能力，尤其是一些含氮、硫、磷等雜原子的衍生物，表現(xiàn)出了對(duì)重金屬良好的富集作用［3－5］．近年來國內(nèi)外很多科研工作者對(duì)農(nóng)業(yè)廢棄物及農(nóng)副產(chǎn)品進(jìn)行改性，研制出很多纖維素類吸附劑．例如，文獻(xiàn)［6］利用二乙烯三胺(DETA)交聯(lián)化以及三乙胺接枝共聚對(duì)玉米秸稈改性，吸附處理含Cr(VI)廢水;文獻(xiàn)［7］采用三甲胺改性稻草制備季銨基吸附劑，去除水中SO42－和Cr(Ⅵ);文獻(xiàn)［8］通過對(duì)甘蔗渣的改性，處理重金屬廢水．此類吸附劑原料較天然棉纖維易得、成本低，但其纖維含量較低、原料成分復(fù)雜，一般制備的吸附劑吸附容量較小、機(jī)械強(qiáng)度較差．目前改性纖維素類吸附劑以粉狀、細(xì)微顆粒狀、纖維狀為主、孔結(jié)構(gòu)不好、水力學(xué)性能差，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；褂茫罂浊蛐卫w維素吸附劑彌補(bǔ)了這些缺點(diǎn)，不僅具有親水性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基體，而且其通透性能和水力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，適合規(guī)?；彩轿降男枰疚膱?bào)道了由天然棉纖維制備了大孔纖維素球，大孔纖維素球經(jīng)環(huán)氧氯丙烷活化，再與多胺進(jìn)行反應(yīng)，制備了多胺型大孔纖維素吸附劑，并對(duì)其吸附性能進(jìn)行了研究．

1 實(shí)驗(yàn)方法

1．1 主要儀器和試劑材料 原子吸收分光光度計(jì);掃描電子顯微鏡(SEM);FT－IR紅外光譜儀．

脫脂棉(市售);三乙撐四胺、環(huán)氧氯丙烷等，試劑均為分析純．Cu2+、Pb2+、Zn2+和Ag+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液．

1．2 大孔纖維素球的制備［9－10］脫脂棉粉碎后經(jīng)堿化、老化、磺化得粘膠液，然后加入一定比例的致孔劑CaCO3粉末，采用反相懸浮再生法，制得球形纖維素，用HCl－NaCl－CaCl2混合溶液浸泡纖維素球，除掉CaCO3，制得大孔球形纖維素(PSC)．

1．3 大孔纖維素球的環(huán)氧化［10］取6 mL大孔纖維素球(PSC)加入12 mL 2．0 mol/L NaOH溶液和2．4 mL環(huán)氧氯丙烷，常溫下反應(yīng)10 h;反應(yīng)產(chǎn)物用水和丙酮交替洗，得到具有環(huán)氧基的大孔纖維素球(PSCE)．環(huán)氧基含量測(cè)定參考文獻(xiàn)［10］．

1．4 多胺型大孔球形纖維素(PSC－TVTA)的制備 稱取0．3 g干燥后的PSCE，放入50 mL三頸瓶中，加入一定質(zhì)量的無水Na2CO3、一定體積的三乙撐四胺和30 mL的溶劑，在N2氛圍中于50℃下磁力攪拌一段時(shí)間后濾出，用丙酮和水交替洗凈，制得多胺型大孔球形纖維素(PSC－TVTA)，60℃干燥，備用．

反應(yīng)原理如下:

1．5 PSC－TVTA對(duì)重金屬離子的吸附性能研究分別稱量約0．030 0 g的PSC－TVTA，在不同的pH值、溫度及吸附時(shí)間，對(duì)Cu2+、Pb2+、Zn2+及Ag+(25．00

mL溶液)進(jìn)行吸附，測(cè)定相應(yīng)的吸附容量．

吸附容量按下式進(jìn)行計(jì)算

式中，Q為吸附容量(mg/g)，c0、ce分別為吸附前后溶液中離子的質(zhì)量濃度(mg/mL)，V為溶液的體積(mL)，W為大孔球形纖維素吸附劑的干質(zhì)量(g)．

2 結(jié)果與討論

2．1 PSC－TVTA制備條件的確定 通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)影響制備PSC－TVTA的主要因素有:三乙撐四胺的用量、無水Na2CO3的用量、溶劑的選擇和反應(yīng)時(shí)間．以三乙撐四胺的用量、無水Na2CO3的用量、溶劑的選擇和反應(yīng)時(shí)間為影響因子，選取了3個(gè)水平，設(shè)計(jì)了四因素三水平的正交試驗(yàn)，以對(duì)Cu2+吸附容量為考察指標(biāo)，探討了4個(gè)因素的影響．實(shí)驗(yàn)條件安排與結(jié)果見表1．

表1 制備PSC－TVTA的實(shí)驗(yàn)條件安排與結(jié)果(L_9_3_4)Table 1 Experimental conditions of preparation of PSC－TVTA and obtained results(L_9_3_4)

表1的數(shù)據(jù)用Latin處理后得效應(yīng)曲線圖，見圖1．該圖表說明，當(dāng)反應(yīng)中三乙撐四胺的用量為0．7 mL、溶劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%乙醇水溶液、無水Na2CO3的用量為0．4 g、反應(yīng)時(shí)間為7 h時(shí)，制得的PSC－TVTA對(duì)Cu2+的平衡吸附量相對(duì)最大．根據(jù)圖1，選擇三乙撐四胺的用量為0．7 mL，溶劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%乙醇．同時(shí)，圖1表明，實(shí)驗(yàn)域外可能存在更好的實(shí)驗(yàn)條件(反應(yīng)時(shí)間和無水Na2CO3的用量)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間選擇1 h(其他條件相同)，所得PSC－TVTA對(duì)Cu2+的平衡吸附量明顯減少，選擇反應(yīng)時(shí)間10 h進(jìn)行試驗(yàn)(其他條件相同)，所得PSC－TVTA對(duì)Cu2+的平衡吸附量無明顯變化，故實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)時(shí)間為7 h．實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)無水Na2CO3的用量為0．25 g時(shí)，平衡吸附量已較大，增加無水Na2CO3的用量到0．4 g，PSC－TVTA的平衡吸附量增加不明顯，故選擇無水Na2CO3的用量為0．25 g．因此，最佳合成條件:0．3 g PSCE中加入三乙撐四胺0．7 mL、溶劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%乙醇水溶液30 mL、無水Na2CO3為0．25 g、50℃下N2氛圍中反應(yīng)7 h．

2．2 表征 借助掃描電鏡(SEM)，觀察了纖維素球的整體結(jié)構(gòu)(圖2，(a))和表面的孔結(jié)構(gòu)(圖2，(b))．結(jié)果表明，自制的纖維素球外觀具有較規(guī)整圓球的形狀和大孔的結(jié)構(gòu)，孔徑平均7．78 μm．

PSCE和PSC－TVTA的IR表征，見圖3(a)、(b)．由圖3(a)PSCE的紅外譜圖可以看到環(huán)氧基的特征峰(851、928和1 254 cm－1)，在圖3(b)PSC－TVTA的紅外譜圖中環(huán)氧基的特征峰851、1 254 cm－1消失，證實(shí)環(huán)氧基參與了反應(yīng)．PSCE中3 434．78 cm－1處有吸收峰，為自由羥基的伸縮振動(dòng)，PSC－TVTA中羥基伸縮振動(dòng)吸收峰為3 400．18 cm－1，相比后者吸收峰向低波數(shù)方向位移且波形變寬，這是因?yàn)榱u基與N—H發(fā)生締合的作用．在898．53 cm－1的吸收峰為氨基的面外彎曲振動(dòng)．通過對(duì)比可知棉纖維中已經(jīng)引入含氮官能團(tuán)．

2．3 吸附實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2．3．1 pH值對(duì)吸附的影響 常溫下，初始質(zhì)量濃度c0(Cu2+、Pb2+、Zn2+和Ag+)=3．00×10－4g/mL，改變pH值，在不同的pH值下測(cè)定其平衡吸附容量，pH值對(duì)PSC－TVTA的平衡吸附量的影響見圖4．

根據(jù)圖 4總的來看，PSC－TVTA對(duì) Cu2+、Pb2+、Zn2+及Ag+的平衡吸附量隨著pH值的升高呈先升高再降低趨勢(shì)，Pb2+在pH值為3時(shí)吸附容量最大，Cu2+、Zn2+及Ag+在pH值為5時(shí)平衡吸附容量最大．因?yàn)樗嵝詶l件下游離的金屬離子濃度較大，但酸度太大，吸附劑表面的配位體與水和氫離子結(jié)合緊密，金屬離子難于與配位體結(jié)合，從而使得吸附容量降低［11］;而當(dāng)pH值升高，金屬離子水解程度增大生成氫氧化物的膠體或沉淀，使游離金屬離子減少，從表觀上減少了吸附劑對(duì)重金屬的吸附量．因此，本研究將對(duì)Cu2+、Zn2+及Ag+溶液pH值定為5，Pb2+溶液pH值設(shè)為3．

2．3．2 溫度對(duì)吸附的影響 初始質(zhì)量濃度 c0(Cu2+、Pb2+、Zn2+和 Ag+)=3．00×10－4g/mL，改變吸附溫度，分別在不同溫度下，測(cè)定PSC－TVTA對(duì)Cu2+、Pb2+、Zn2+和 Ag+平衡吸附容量，獲得平衡吸附容量與溫度的關(guān)系，見圖5．

由圖5可以看出，升高溫度 PSC－TVTA對(duì)Cu2+和Pb2+的平衡吸附量略有增加，而對(duì)Zn2+和Ag+的平衡吸附容量有所減小，但減少量不明顯．總得來說溫度對(duì)Cu2+、Pb2+、Zn2+和Ag+平衡吸附容量影響不大，所以，實(shí)驗(yàn)溫度一般選擇常溫．

2．3．3 吸附平衡時(shí)間的確定 常溫下，初始質(zhì)量濃度c0(Cu2+、Pb2+、Zn2+和Ag+)=3．00×10－4g/ mL，PSC－TVTA對(duì)Cu2+、Pb2+、Zn2+和Ag+進(jìn)行吸附，每20 min測(cè)定一次吸附容量，所得吸附容量隨吸附時(shí)間變化關(guān)系，見圖6．

如圖6所示，PSC－TVTA對(duì)Ag+吸附20 min后吸附基本達(dá)到平衡，隨吸附時(shí)間的增加，吸附容量的變化不明顯，而對(duì)Cu2+和Pb2+吸附在100 min后吸附基本達(dá)到平衡，對(duì)Zn2+吸附120 min后吸附容量無顯著變化．圖6表明，在上述實(shí)驗(yàn)條件下，吸附劑PSC－TVTA對(duì)Cu2+和Pb2+吸附平衡時(shí)間為100 min;對(duì)Zn2+吸附平衡時(shí)間為120 min;對(duì)Ag+的吸附平衡時(shí)間為20 min．所以實(shí)驗(yàn)中選擇對(duì)Cu2+和Pb2+吸附時(shí)間為100 min，對(duì)Zn2+吸附時(shí)間選擇為120 min，對(duì)Ag+的吸附時(shí)間選擇為20 min．

2．4 吸附等溫線 常溫20℃時(shí)，PSC－TVTA對(duì)Cu2+、Pb2+、Zn2+和Ag+的等溫吸附曲線見圖7．用Langmuir和Freundlich方程對(duì)吸附平衡線進(jìn)行分析擬合，獲得相關(guān)實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表2．

從擬合的結(jié)果來看，對(duì)于Zn2+的吸附，2種模型擬合的系數(shù)均在0．99以上;而對(duì)于Cu2+、Pb2+和Ag+的吸附，Langmiur方程擬合的效果較好，(R2分別為0．995、0．997、0．999);通過Langmiur方程計(jì)算的Cu2+、Pb2+和Ag+最大吸附容量基本與實(shí)驗(yàn)獲得的平衡吸附容量相一致，根據(jù)Langmiur等溫吸附模型的假定，可推測(cè)吸附劑對(duì)這3種重金屬離子在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)的吸附是單分子層吸附．對(duì)Zn2+根據(jù)Langmiur計(jì)算的平衡吸附容量較實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較小，可能基于Zn2+的兩性性質(zhì)，所以對(duì)Zn2+的吸附實(shí)際情況較為復(fù)雜．

2．5 動(dòng)力學(xué)吸附研究 1)準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為:

2)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程:

式中，Qt和Qe是在時(shí)間t和平衡時(shí)的金屬離子吸附量(mg/g);K1是動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(min－1); K2是動(dòng)力學(xué)二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(g/mg/min)．

從圖9和表3可以看出，準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)過程的相關(guān)系數(shù)R2分別為0．992 4、0．981 9、0．984 5和0．989 5且吸附平衡量Qe的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值較為接近，擬合度更高．而準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)過程的相關(guān)系數(shù)R2除了Cu2+均小于0．9．由此可見，棉纖維基吸附劑對(duì)重金屬Pb2+、Zn2+、Cu2+和Ag+吸附過程更接近準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)方程，屬于準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)．

表2 Langmiur和Freundlich方程的相關(guān)參數(shù)Table 2 The parameters of Langmiur and Freundlich isotherms models

表3 PSC－TVTA吸附劑對(duì)重金屬離子吸附的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 The parameters of the kinetic models

3 結(jié)論

1)采用反相懸浮再生法制備了大孔球形纖維素(PSC)，在此基礎(chǔ)上合成多胺型大孔球形纖維素(PSC－TVTA)吸附劑，確定了最佳制備條件．

2)吸附劑PSC－TVTA對(duì)Cu2+、Pb2+、Zn2+和Ag+都有較好的吸附效果，其中在最佳實(shí)驗(yàn)條件下得到吸附容量最大的是Ag+為48．71 mg/g，并且吸附平衡時(shí)間最短．

3)吸附等溫實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)研究表明，吸附劑對(duì)Cu2+、Pb2+、Zn2+和Ag+吸附行為符合Langmuir等溫吸附模型，吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型．該產(chǎn)品大孔、球形，具有比一般纖維素類吸附劑更大的比表面積和更好的通透性，適合柱上操作，并且制備工藝簡單，有一定的機(jī)械強(qiáng)度，特別是對(duì)Ag+的吸附，具有吸附容量大、速率快等優(yōu)點(diǎn)，可用于實(shí)際廢水的處理．

致謝 攀枝花學(xué)院科研項(xiàng)目(2014YB57)對(duì)本文給予了資助，謹(jǐn)致謝意．

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Preparation and Adsorption Property of Polyamine Type Porous Spherical Cellulose

LIANG Hongxia，ZENG Chenghua

(Department of Resource and Environmental Engineering，Panzhihua college，Panzhihua 617000，Sichuan)

Viscose is prepared by alkalization，xanthation and dissolution of raw material-cotton．Viscose is mixed with CaCO3powder，then spherical cellulose beads are prepared by applying the thermal solution-gel transition technique．Then porous cellulose sphere(PCS)is prepared and characterized by SEM．The average pore size is about 7．78 μm．Porous cellulose sphere(PCS)is modified by trivinyltrtraamine(PCS-TVTA)．The optimum technological conditions are discussed by orthogonal design and analysis of efficiency curves．Porous cellulose sphere with Epoxy group(0．3 g)react with trivinyltrtraamine(0．7 mL)in 20%ethanol solution(30 mL)，anhydrous Na2CO3(0．25g)and nitrogen at 50℃ for 7 h．The adsorption condition of Cu2+，Pb2+，Zn2+and Ag+is discussed，and the experimental results show that the saturated adsorption quantities of Cu2+，Pb2+，Zn2+and Ag+are 28．87，29．22，13．34，and 48．71 mg/g in its own best adsorption conditions．The adsorption processes for Cu2+，Pb2+，Zn2+and Ag+by the adsorbent PSC-TVTA can be described by the second kinetic and the isothermal adsorption behavior for Cu2+，Pb2+，Zn2+and Ag+agrees with Langmuir equation．

cellulose sphere;sorbent;heavy metal

X52

A

1001－8395(2016)05－0724－06

10．3969/j．issn．1001－8395．2016．05．019

(編輯 陶志寧)

2016－04－02

攀枝花市社會(huì)發(fā)展項(xiàng)目(2015CY－S－5)

梁鴻霞(1979—)，女，講師，主要從事環(huán)境和功能材料的研究，E－mail:370499524@qq．com