楊奕, 馬榮林, 張固成, 何玉生, 董志誠(chéng)

1. 海南省地質(zhì)調(diào)查院, ?？?70206

2. 魯東大學(xué), 煙臺(tái)264025

?？诔鞘兴w底泥中重金屬含量分布、形態(tài)特征及環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)

楊奕1,*, 馬榮林1, 張固成1, 何玉生1, 董志誠(chéng)2

1. 海南省地質(zhì)調(diào)查院, ?？?70206

2. 魯東大學(xué), 煙臺(tái)264025

分析了海口市19個(gè)水體59個(gè)底泥樣品中重金屬的含量和形態(tài), 并進(jìn)行環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)。結(jié)果表明： ?？诔鞘兄苓吽w底泥的Cr、Ni、Cu、Cd元素含量高于市區(qū)底泥; 而 Hg、Pb、Zn元素含量分布則表現(xiàn)出市區(qū)高于周邊的規(guī)律。As未表現(xiàn)出空間差異。?？诘啄嘀蠧u、Pb、Zn以殘?jiān)鼞B(tài)為主(占40%左右); Cr、Ni、Hg、As四種元素以殘?jiān)鼞B(tài)為主(占60%以上); Cd元素形態(tài)則以離子交換態(tài)為主(占30%以上), 除殘?jiān)鼞B(tài)之外的其余形態(tài)所占比例和高于80%。環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)結(jié)果表明, ?？诔鞘械啄嘀?As、Cd、Cu三種元素的含量較低, 基本上符合海洋沉積物質(zhì)量(GB 18668-2002)一、二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。而Cr、Ni和Hg、Zn、Pb五種元素含量稍高, 周邊底泥中Cr、Ni兩元素含量符合或超過(guò)三級(jí)標(biāo)準(zhǔn), 市區(qū)底泥中Hg、Zn、Pb元素含量分別符合二、三或超三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

底泥; 分布; 形態(tài); 重金屬; 環(huán)境質(zhì)量評(píng)估

1 引言

城市化進(jìn)程的加快, 人口的劇增, 工業(yè)廢水和生活污水的大量排放使得城市環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重。城市水體環(huán)境質(zhì)量與人們的生活質(zhì)量密不可分。底泥是城市水體生態(tài)系統(tǒng)重要的組成部分, 不僅是水體污染物的“源”和“匯”, 而且是底棲生物的主要生活場(chǎng)所和食物來(lái)源[1-3]。污染物, 尤其是重金屬污染物, 可通過(guò)底棲生物吸收積累, 并可隨食物鏈傳遞進(jìn)入高營(yíng)養(yǎng)級(jí)生物, 從而影響人體健康。重金屬污染問(wèn)題一直是環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域關(guān)注的重點(diǎn)。底泥中重金屬的生物可利用性和潛在遷移性不僅與底泥中重金屬總量有關(guān), 而且更大程度上由其賦存形態(tài)決定[2]。因此, 弄清底泥中重金屬的含量和形態(tài)分布是研究底泥中金屬的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的重要內(nèi)容, 對(duì)進(jìn)一步研究重金屬污染物在水體生態(tài)系統(tǒng)中的環(huán)境行為具有重要的意義。目前, 國(guó)內(nèi)外研究者針對(duì)底泥中金屬形態(tài)的研究主要采用Tessier五步連續(xù)提取法或者BCR三步提取法[2,4]。該研究結(jié)合這兩種方法, 以海口城市水體底泥為研究對(duì)象, 分析?？诘啄嘀兄亟饘僭氐钠叻N形態(tài), 即水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、焦磷酸鈉提取的腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、過(guò)氧化氫提取的強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)(包括部分硫化物態(tài))和殘?jiān)鼞B(tài), 從而研究?？诔鞘械啄嘀兄亟饘俚暮亢托螒B(tài)特征。

2 材料與方法

2006年—2007年針對(duì)?？诔鞘惺袇^(qū)和周邊水體進(jìn)行采樣(圖1)。樣點(diǎn)分布在市內(nèi)(海大內(nèi)湖HDNH、鴨尾溪YWX、海甸溪HDX、橫溝河HGH、西湖XH、美舍河MSH、紅城湖HCH、南渡江NDJ)和市內(nèi)周邊(南渡江龍?zhí)炼?NDJLTD、東白水塘DBST、洋山水庫(kù) YSSK、沙坡水庫(kù) SPSK、西白水塘XBST、工業(yè)水庫(kù)GYSK、永莊水庫(kù)YZSK、美涯水庫(kù)MYSK、那卜水庫(kù)NBSK、五源河WYH、榮山養(yǎng)殖場(chǎng)RSYZC)。采樣時(shí), 盡量選擇在在水流變緩處, 避開(kāi)腐殖質(zhì)聚集、人為明顯污染地段, 采集表層水系沉積物樣品, 深度一般不超過(guò) 2 cm。每個(gè)采樣點(diǎn)樣品由3—5個(gè)樣品混合組成。樣品采集后, 用干凈的聚乙烯密封袋裝好放置在冷藏箱內(nèi), 運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室保存在-20℃。冷凍干燥后, 研磨,過(guò)篩, 分析。

圖1 采樣點(diǎn)分布圖Fig. 1 Distribution of sampling sites

底泥中重金屬的形態(tài)分析依據(jù)《中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》[5]的方法, 具體步驟如下：

1) 水溶態(tài) 稱取2.5000 g樣品于250 mL 聚乙烯燒杯中, 準(zhǔn)確加入25 mL蒸餾水(煮沸、冷卻、調(diào)pH=7)搖勻, 置于超聲波清洗器中, 超聲 30 min(頻率為40 KHz, 期間每隔5 min超聲5 min, 溫度控制在(25±5) ℃, 下同)。取出, 于4000 r·min-1離心(下同)20 min。過(guò)0.45 μm濾膜, 取濾液分析。向殘?jiān)屑尤爰s100 mL水洗沉淀后攪拌均勻, 于4000 r·min-1離心10 min, 棄去水相, 留下殘?jiān)?/p>

2) 碳酸鹽結(jié)合態(tài) 向1)殘?jiān)袦?zhǔn)確加入25 mL醋酸鈉溶液(mol·L-1), 搖勻, 超聲 1 h, 取出, 于4000 r·min-1離心20 min。將清液倒入25 mL比色管中, 待分析。向殘?jiān)屑尤爰s100 mL水洗沉淀后攪拌均勻, 離心10 min,棄去水相, 留下殘?jiān)?/p>

3) 腐殖酸結(jié)合態(tài) 向2)殘?jiān)袦?zhǔn)確加入50 mL焦磷酸鈉溶液(mol·L-1), 搖勻, 超聲 40 min, 取出,放置2 h, 離心20 min。將清夜倒入50 mL比色管中,待分析。向殘?jiān)屑尤爰s100 mL水洗沉淀后攪拌均勻, 離心10 min, 棄去水相, 留下殘?jiān)?/p>

4) 鐵錳氧化物結(jié)合態(tài) 向3)中準(zhǔn)確加入50 mL鹽酸羥胺溶液(0.25 mol·L-1), 搖勻, 超聲 1 h, 離心20 min。將清夜倒入50 mL比色管中, 待分析。用50 mL蒸餾水將沉淀轉(zhuǎn)移到50 mL離心管中, 離心10 min, 棄去水相,反復(fù)洗2次, 留下殘?jiān)?/p>

5) 強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài) 向 4)殘?jiān)袦?zhǔn)確加入 3 mL HNO3、5 mL H2O2(30%), 搖勻。在(83±3)℃恒溫水浴鍋中保溫1.5 h(期間每隔10 min攪動(dòng)1次)。取下, 補(bǔ)加3 mL H2O2(30%), 繼續(xù)在水浴鍋中保溫1 h 10 min (期間每隔10 min攪動(dòng)1次)。取出冷卻至室溫后, 計(jì)入醋銨-硝酸溶液(3.2 mol·L-1)2.5 mL,并將樣品稀釋至約 25 mL, 攪拌 1 min。在溫度為(25±5)℃條件下放置10 h或過(guò)夜, 離心20 min, 將清液倒入 50 mL比色管中, 用蒸餾水稀釋至刻度, 搖勻, 待分析。殘?jiān)屑尤爰s20 mL蒸餾水洗沉淀后,離心10 min, 棄去水相, 重復(fù)一次, 留下殘?jiān)?/p>

6) 殘?jiān)鼞B(tài) 稱取風(fēng)干殘?jiān)?.2000 g于50 mL 燒杯中, 水潤(rùn)濕, 加入 20 mL王水, 蓋上表皿, 電熱板上加熱至 5 mL左右, 取下冷卻, 吹洗表皿, 加10 mL HCl, 移至50 mL比色管中, 定容至刻度, 搖勻。待測(cè)。

以上各步驟提取液中采用酸消解全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-OES)測(cè)定Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Cr; 原子熒光光度法(AFS)測(cè)定As和Hg[5]。樣品測(cè)試過(guò)程中, 采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加標(biāo)回收、空白試驗(yàn)和重復(fù)性檢驗(yàn), 進(jìn)行質(zhì)量控制。各元素的方法檢出限分別為 Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Cr、As和Hg。平行樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 8%。形態(tài)分析采用各形態(tài)分析結(jié)果總和與元素全量分析比對(duì)的方法進(jìn)行質(zhì)量控制。

所有數(shù)據(jù)均采用SPSS 16.0 軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,相關(guān)性分析之間先進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn), 不滿足正態(tài)分布的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換后, 再進(jìn)行相關(guān)性分析。采用Originpro 8.0 軟件進(jìn)行作圖。

3 結(jié)果與討論

3.1 ?？诔鞘械啄嘀械闹亟饘俸考坝绊懸蛩?/p>

3.1.1 底泥中重金屬含量

19個(gè)采樣點(diǎn) 60個(gè)底泥樣品中重金屬的含量如圖2所示。?？诔鞘械啄嘀兄亟饘俸康姆秶謩e為： Hg nd(未檢出)—0.66 mg·kg-1, As 0.46—6.36 mg·kg-1, Cd 0.02—0.45 mg·kg-1, Cu 6.19—92.8 mg·kg-1, Cr 15.4—326 mg·kg-1, Ni 8.59—188 mg·kg-1, Pb nd—526 mg·kg-1, Zn 16.1—636 mg·kg-1。其中, 以Pb、Hg、Zn和Ni的變化范圍最大, 其變異系數(shù)分別為 226%、122%、111%和103%。從?？诔鞘械啄嘀兄亟饘倨骄康姆植紒?lái)看, Hg在西湖底泥中的含量最高, As和Pb在鴨尾溪底泥中的含量最高, Cd、Cu、Cr和Ni在洋山水庫(kù)底泥中的含量最高, Zn在工業(yè)水庫(kù)底泥中的含量最高。于此對(duì)應(yīng)的, Hg、Cd和Cr在五源河底泥中的含量最低, Pb在美涯水庫(kù)底泥中未檢出, Cu、Ni和Zn在沙坡水庫(kù)底泥中的含量最低, As在紅城湖底泥中的含量最低。整體趨勢(shì)分為三種情況： (1)市區(qū)高于市區(qū)周邊的重金屬元素為 Hg、Pb和Zn。Pb的污染可能與市區(qū)街道車輛輪胎磨損產(chǎn)生的粉塵、汽油燃燒釋放經(jīng)大氣沉降進(jìn)入水體后沉積到底泥重[6],而Hg的污染可能與生活污水排放有關(guān)[7]; (2)市區(qū)低于市區(qū)周邊的重金屬元素為Cu、Cr、Ni和Cd, 這可能與市區(qū)周邊分布的小型工業(yè)有關(guān); (3)市區(qū)與市區(qū)周邊含量相差不大的重金屬元素為As, 具體原因有待進(jìn)一步研究。

圖2 ?？诔鞘械啄嘀亟饘俸糠植糉ig. 2 Distribution of heavy metal in sludge in Haikou City

將?？诘啄嘀兄亟饘俸颗c國(guó)內(nèi)外其他地區(qū)進(jìn)行對(duì)比(表 1), 可以發(fā)現(xiàn)： 與國(guó)內(nèi)外數(shù)據(jù)相比, ?？诘啄嘀懈髦亟饘僭氐暮慷歼h(yuǎn)遠(yuǎn)低于受到嚴(yán)重污染的北江中上游底泥[8]。但是, 與南京玄武湖底泥重金屬含量[9]以及中國(guó)湖泊底泥平均值[10]相比, ?？诘啄嘀蠧u、Zn、Cd、Ni、Hg、As較低, 而Pb和Cr含量則較高。

3.1.2 影響因素

城市地表水體的底泥中重金屬的含量除了受到水體中重金屬的負(fù)荷和底泥-水界面的環(huán)境條件(如pH、Eh、CEC等)的影響外, 還受到底泥自身理化性質(zhì)(pH、電導(dǎo)率、Eh、CEC、顆粒組成、礦物成分等)的顯著影響[11-12]。本研究中, ?？诔鞘械啄嗷纠砘再|(zhì)如表2所示。從pH來(lái)看, ?？诔鞘械啄鄍H值介于4.6—8.4之間, pH值變化不大。但?？谑袇^(qū)與周邊底泥pH值差異明顯, ?？谑袇^(qū)底泥pH值基本高于7, 呈堿性; 而周邊底泥pH值則基本低于7,呈酸性。由此可見(jiàn), 市區(qū)底泥pH高于周邊。底泥中H+參與許多化學(xué)反應(yīng), 因此底泥的 pH值對(duì)底泥的物理化學(xué)性質(zhì)有著重要的影響, 通過(guò)影響微生物活動(dòng)、有機(jī)質(zhì)的合成與分解, 從而影響重金屬的生物有效性及元素的遷移轉(zhuǎn)化富集。Pearson相關(guān)性分析表明, 底泥中Hg的含量隨著pH值的增加而增大(r = 0.566, p ＜ 0.05, n =18)。

從電導(dǎo)率來(lái)看, ?？谑袇^(qū)底泥電導(dǎo)率基本大于4000 μs·cm-1, 而周邊底泥的電導(dǎo)率基本小于4000 μs·cm-1。市區(qū)底泥電導(dǎo)率高于周邊。Pearson相關(guān)性分析表明,底泥中 Hg的含量與電導(dǎo)率成顯著相關(guān)關(guān)系(r = 0.517, p ＜ 0.05, n =18), Pb的含量與電導(dǎo)率成極顯著相關(guān)關(guān)系(r = 0.638, p ＜ 0.01, n =18)。

表1 海口城市底泥各金屬含量均值與國(guó)內(nèi)外其他地區(qū)比較 (mg·kg-1)Tab. 1 Comparison of heavy metal in sludge in Haikou City with other areas worldwide (mg·kg-1)

表2 ?？诔鞘械啄嗷纠砘再|(zhì)Tab. 2 Physicochemical properties of sludge in Haikou City

從氧化還原電位(Eh)來(lái)看, 海口市區(qū)底泥Eh值基本介于-100—-200 mv, 而周邊底泥的Eh值基本介于-200—-300 mv。氧化還原電位作為環(huán)境條件的一個(gè)綜合性指標(biāo), 表征介質(zhì)氧化性或還原性的相對(duì)程度。海口市底泥處于還原條件。Pearson相關(guān)性分析表明, 底泥中Hg和Pb的含量均與氧化還原電位成顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(rHg= 0.480, p ＜ 0.05, n =18; rPb= 0.517, p ＜ 0.05, n =18)。而底泥中Cr的含量與氧化還原電位成極顯著正相關(guān)關(guān)系(r = 0.580, p ＜ 0.01, n =19)。這說(shuō)明, 隨著還原條件的程度增加, 底泥對(duì) Hg和 Pb的吸附量降低, 對(duì)Cr的吸附量增加, 有利于Hg和Pb的溶出, 限制了Cr的溶出。

從陽(yáng)離子交換量(CEC)來(lái)看, ?？诘啄嘀嘘?yáng)離子交換量集中在5—30 mol·kg-1, 市區(qū)與周邊底泥中陽(yáng)離子交換量均差別不大。Pearson相關(guān)性分析表明,底泥中Cd、Cu、Cr和Ni的含量均與陽(yáng)離子交換量成極顯著正相關(guān)關(guān)系(rCd=0.809, p ＜ 0.01, n =19; rCu= 0.575, p ＜ 0.01, n =19; rCr=0.881, p ＜ 0.01, n =19; rNi= 0.751, p ＜ 0.01, n =19)。

從有機(jī)碳(TOC)來(lái)看, ?？诘啄嘀杏袡C(jī)碳范圍為2.09—66.1%, 不同采樣點(diǎn)有機(jī)質(zhì)含量差異較大。Pearson相關(guān)性分析表明, 底泥中Hg含量與有機(jī)碳成顯著正相關(guān)關(guān)系(r = 0.557, p ＜ 0.05, n =15)。

從粒徑組成來(lái)看, 海口底泥基本上以細(xì)砂、粉砂和黏粒等細(xì)小顆粒為主, 其中又以細(xì)砂和粉砂為主。這主要是由于?？谒w比降小, 水面較為寬闊,同時(shí)水體流速比較緩慢, 水動(dòng)力條件較弱, 有利于水體所攜帶的細(xì)小顆粒底泥沉降。因此, ?？诘啄嗟牧６冉M成較為穩(wěn)定, 各水體間變化不大。底泥的粒度效應(yīng)對(duì)于研究元素的地球化學(xué)行為十分重要,因此在分析研究重金屬含量時(shí)必須考慮粒度效應(yīng)的影響。趙一陽(yáng)[11]在研究中國(guó)海大陸架底泥時(shí)發(fā)現(xiàn)了元素的粒度控制規(guī)律, 即除了Si、Zr等個(gè)別元素之外的絕大部分元素的含量隨著底泥粒度的變細(xì)而升高。陳靜生等[13]研究發(fā)現(xiàn)錦州灣重金屬元素含量與20 μm 以下細(xì)顆粒存在線性關(guān)系。Ackernan 和Stein[14]也認(rèn)為人為釋放的重金屬元素基本上存在于20μm以下的底泥細(xì)顆粒中。Zhang等[15]研究發(fā)現(xiàn)底泥重金屬元素的含量與底泥平均粒徑間存在較好的相關(guān)性。

3.2 底泥重金屬元素形態(tài)分布特征及規(guī)律

重金屬總量的測(cè)定對(duì)于評(píng)估其在沉積物中的載荷量是有用的, 但是重金屬的可活動(dòng)性或生物有效性強(qiáng)烈的依賴其地球化學(xué)形態(tài)或結(jié)合形態(tài)。要對(duì)水系沉積物、土壤進(jìn)行生態(tài)效應(yīng)評(píng)價(jià), 必須了解有害重金屬在這些介質(zhì)中的形態(tài)分布特征。本研究結(jié)合Tessier五步法和BCR三步法, 將?？诘啄嘀性氐男螒B(tài)分為七種： 水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、焦磷酸鈉提取的腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、過(guò)氧化氫提取的強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài) (包括部分硫化物態(tài))和殘?jiān)鼞B(tài)。分析結(jié)果如表3所示, 不同元素不同形態(tài)含量的大小順序分別為：

?？谑袇^(qū)底泥Cu元素： 鐵錳氧化態(tài)＞腐殖酸態(tài)＞強(qiáng)有機(jī)態(tài)＞碳酸鹽態(tài)＞殘?jiān)鼞B(tài)＞水溶態(tài)＞離子交換態(tài);?？谥苓匔u元素： 殘?jiān)鼞B(tài)＞腐殖酸態(tài)＞鐵錳氧化態(tài)＞強(qiáng)有機(jī)態(tài)＞碳酸鹽態(tài)＞水溶態(tài)＞離子交換態(tài)。由此可見(jiàn),對(duì)Cu元素而言, ?？谑袇^(qū)以鐵錳氧化態(tài)、腐殖酸態(tài)、強(qiáng)有機(jī)態(tài)、碳酸鹽態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)五態(tài)為主, 而?？谥苓呉詺?jiān)鼞B(tài)、腐殖酸態(tài)和鐵錳氧化態(tài)三態(tài)為主。

海口市區(qū)底泥 Pb元素： 鐵錳氧化態(tài)＞碳酸鹽態(tài)＞腐殖酸態(tài)＞殘?jiān)鼞B(tài)＞強(qiáng)有機(jī)態(tài)＞水溶態(tài)＞離子交換態(tài);?？谥苓匬b元素： 鐵錳氧化態(tài)＞殘?jiān)鼞B(tài)＞碳酸鹽態(tài)＞腐殖酸態(tài)＞強(qiáng)有機(jī)態(tài)＞離子交換態(tài)＞水溶態(tài)。由此可見(jiàn),對(duì)Pb元素而言, 海口市區(qū)、海口周邊均以鐵錳氧化態(tài)、腐殖酸態(tài)、強(qiáng)有機(jī)態(tài)、碳酸鹽態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)五態(tài)為主。

?？谑袇^(qū)底泥 Zn元素： 碳酸鹽態(tài)＞鐵錳氧化態(tài)＞腐殖酸態(tài)＞殘?jiān)鼞B(tài)＞強(qiáng)有機(jī)態(tài)＞離子交換態(tài)＞水溶態(tài);?？谥苓匷n元素： 殘?jiān)鼞B(tài)＞鐵錳氧化態(tài)＞腐殖酸態(tài)＞碳酸鹽態(tài)＞強(qiáng)有機(jī)態(tài)＞離子交換態(tài)＞水溶態(tài)。由此可見(jiàn),對(duì)Zn元素而言, ?？谑袇^(qū)、海口周邊離子交換態(tài)均較高。

?？谑袇^(qū)底泥Cd元素： 離子交換態(tài)＞鐵錳氧化態(tài)＞碳酸鹽態(tài)＞腐殖酸態(tài)＞殘?jiān)鼞B(tài)＞強(qiáng)有機(jī)態(tài)＞水溶態(tài);?？谥苓?Cd元素： 鐵錳氧化態(tài)＞離子交換態(tài)＞碳酸鹽態(tài)＞腐殖酸態(tài)=強(qiáng)有機(jī)態(tài)＞殘?jiān)鼞B(tài)＞水溶態(tài)。由此可見(jiàn), 對(duì)Cd元素而言, ?？谑袇^(qū)、?？谥苓呺x子交換態(tài)均很高。

表3 ?？诔鞘兴w底泥中各元素形態(tài)含量(mg·kg-1)Tab. 3 Heavy metal concentrations of different species in sludge in Haikou City (mg·kg-1)

海口市區(qū)底泥Cr元素： 殘?jiān)鼞B(tài)＞強(qiáng)有機(jī)態(tài)＞鐵錳氧化態(tài)＞腐殖酸態(tài)＞碳酸鹽態(tài)＞水溶態(tài)＞離子交換態(tài);?？谥苓叄?殘?jiān)鼞B(tài)＞強(qiáng)有機(jī)態(tài)＞鐵錳氧化態(tài)＞腐殖酸態(tài)＞碳酸鹽態(tài)＞離子交換態(tài)＞水溶態(tài)。?？谑袇^(qū)和海口周邊底泥Ni元素： 殘?jiān)鼞B(tài)＞鐵錳氧化態(tài)＞強(qiáng)有機(jī)態(tài)＞腐殖酸態(tài)＞碳酸鹽態(tài)＞離子交換態(tài)＞水溶態(tài)。海口市區(qū)底泥Hg元素： 殘?jiān)鼞B(tài)＞腐殖酸態(tài)＞鐵錳氧化態(tài)＞強(qiáng)有機(jī)態(tài)＞離子交換態(tài)＞碳酸鹽態(tài)＞水溶態(tài); ?？谥苓叺啄?Hg元素： 殘?jiān)鼞B(tài)＞腐殖酸態(tài)＞強(qiáng)有機(jī)態(tài)＞碳酸鹽態(tài)＞鐵錳氧化態(tài)=離子交換態(tài)=水溶態(tài)。由此可見(jiàn),對(duì)Cr、Ni、Hg三種元素而言, 海口市區(qū)和周邊均以殘?jiān)鼞B(tài)為主。

此外, 根據(jù)?？诔鞘械啄嘀性匦螒B(tài)分配圖(圖3)可以發(fā)現(xiàn)： ?？谑袇^(qū)底泥中Cu、Pb、Zn三種元素形態(tài)分布類似, 以殘?jiān)鼞B(tài)為主(占 40%左右), 鐵錳氧化態(tài)和腐殖酸態(tài)次之(占30%左右), 水溶態(tài)和離子交換態(tài)很低; Cr、Ni、Hg、As四種元素形態(tài)分布類似, 以殘?jiān)鼞B(tài)為主(占60%以上), 鐵錳氧化態(tài)和腐殖酸態(tài)次之(占 15%左右), 水溶態(tài)和離子交換態(tài)很低; 值得注意的是Cd元素形態(tài)不同于以上其中元素, 以離子交換態(tài)為主(占30%以上), 其次為殘?jiān)鼞B(tài)和鐵錳氧化態(tài),并且除殘?jiān)鼞B(tài)之外的其余形態(tài)所占比例和高于80%。海口周邊底泥中元素形態(tài)分布與?？谑袇^(qū)情況類似。

3.3 ?？诔鞘械啄嗟沫h(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)

由于我國(guó)目前還沒(méi)有制定和出臺(tái)相關(guān)的淡水沉積物及底泥標(biāo)準(zhǔn), 本文僅以土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618-1995)[16]、農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)(GB4284-84)[17]及海洋沉積物質(zhì)量(GB 18668-2002)[18]三個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中的相關(guān)規(guī)定為依據(jù), 對(duì)城市底泥中地球化學(xué)元素的環(huán)境質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)。土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618-1995)分為三級(jí), 其中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為保護(hù)區(qū)域自然生態(tài)、維持自然背景的土壤環(huán)境質(zhì)量的限制值; 二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、維護(hù)人體健康的土壤限制值; 三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為保障農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)和作物正常生長(zhǎng)的土壤臨界值。該標(biāo)準(zhǔn)中土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值見(jiàn)表4。農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)(GB4284-84), 適用于在農(nóng)田中施用城市污水處理廠污泥、城市下水沉淀地的污泥、某些有機(jī)物生產(chǎn)廠的下水污泥以及江、河、湖、庫(kù)、塘、溝、渠的沉淀底泥。該標(biāo)準(zhǔn)中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)值見(jiàn)表 4。海洋沉積物質(zhì)量(GB 18668-2002)規(guī)定, 按海域的不同使用功能和環(huán)境保護(hù)目標(biāo)將海洋沉積物質(zhì)量分為三類： 一類適用于海洋漁業(yè)水域、海洋自然保護(hù)區(qū)、珍稀與瀕危生物自然保護(hù)區(qū)、海水養(yǎng)殖區(qū)、海水浴場(chǎng)、人體直接接觸沉積物的海上運(yùn)動(dòng)或娛樂(lè)區(qū)、與人類食用直接有關(guān)的工業(yè)用水區(qū); 二類適用于一般工業(yè)用水區(qū)、濱海風(fēng)景旅游區(qū);三類適用于海洋港口水域、特殊用途的海洋開(kāi)發(fā)作業(yè)區(qū)。該標(biāo)準(zhǔn)中的沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值見(jiàn)表4。

圖3 ?？诔鞘械啄嘀兄亟饘僭匦螒B(tài)分配圖Fig. 3 Proportions of heavy metals speciation in sludge in Haikou City

表4 ?？诔鞘械啄嘀懈髦亟饘僭氐慕y(tǒng)計(jì)分析結(jié)果與各環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(mg·kg-1)Tab. 4 Statistic analysis of heavy metal concentrations in sludge in Haikou and different environmental quality standards(mg·kg-1)

根據(jù)檢測(cè)結(jié)果, 將?？诔鞘?0個(gè)底泥樣品中各重金屬元素進(jìn)行多元統(tǒng)計(jì)分析, 統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表4。分析發(fā)現(xiàn)： 海口城市底泥中 Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、Hg、As八種元素的平均含量均遠(yuǎn)低于農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)(GB4284-84)限值。與海洋沉積物質(zhì)量(GB 18668-2002)中所列標(biāo)準(zhǔn)限值相比, 僅 Zn元素平均含量較高但符合二類標(biāo)準(zhǔn), 其余的Cu、Pb、Cd、Cr、Ni、Hg、As七種元素平均含量均低于一類標(biāo)準(zhǔn)限值。與土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618-1995)中所列標(biāo)準(zhǔn)限值相比, 僅Pb、Zn、Hg三種元素平均含量較高但符合二級(jí)標(biāo)準(zhǔn), 而Cu、Cd、Cr、Ni、As五種元素平均含量均低于一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值?？傊? 與農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)(GB4284-84)、海洋沉積物質(zhì)量(GB 18668-2002)、土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618-1995)相比, ?？诘啄嘀?Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、Hg、As八種元素的平均含量狀況較好, 基本符合一級(jí)(類)標(biāo)準(zhǔn)限值。Pb、Zn、Hg三種元素平均含量較高但符合二級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)。

表5 ?？诔鞘懈魉w的底泥環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)結(jié)果Tab. 5 Environmental quality assessment of heavy metal in sludge of 19 water bodies in Haikou City

根據(jù)表4所示各種標(biāo)準(zhǔn), 對(duì)海口城市19條河流底泥重金屬進(jìn)行環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示。?？诔鞘械啄嘀?As元素符合海洋沉積物質(zhì)量(GB 18668-2002)中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn); 對(duì)Cd元素而言, 基本上符合海洋沉積物質(zhì)量(GB 18668-2002)中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn), 僅那卜水庫(kù)西北角的S47、洋山水庫(kù)南端的S39和南渡江龍?zhí)炼紊嫌蔚腟27三個(gè)點(diǎn)位的Cd元素含量稍高但符合海洋沉積物質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。就Cu元素而言,除洋山水庫(kù)南端的S40點(diǎn)位Cu含量較高(符合海洋沉積物質(zhì)量三級(jí)標(biāo)準(zhǔn))外, 其他基本上符合一、二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

?？诔鞘械啄嘀蠬g、Zn、Pb元素含量則基本上呈現(xiàn)市區(qū)高于周邊的規(guī)律。其中, 市區(qū)的鴨尾溪、海甸溪、東湖、美舍河、紅城湖底泥中均出現(xiàn)了Hg元素含量高值點(diǎn), 同時(shí), 市區(qū)底泥基本上僅符合海洋沉積物質(zhì)量二、三或超三級(jí)標(biāo)準(zhǔn), 而周邊底泥基本上符合海洋沉積物質(zhì)量一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。Zn元素與之類似, 市區(qū)的海甸溪、東湖、美舍河、紅城湖底泥中也均出現(xiàn)了 Zn元素含量高值點(diǎn), 并且市區(qū)基本上符合二、三或超三級(jí)標(biāo)準(zhǔn), 而周邊底泥則基本上符合一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。此外, 市區(qū)底泥中的Pb元素基本上符合二級(jí)標(biāo)準(zhǔn), 而周邊則基本上符合一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

與Hg、Zn、Pb元素含量狀況不同, ?？诔鞘械啄嘀蠧r、Ni元素含量較高, 并呈現(xiàn)周邊高于市區(qū)的規(guī)律。其中, ?？谥苓叺哪遣匪畮?kù)、美涯水庫(kù)、洋山水庫(kù)、沙坡水庫(kù)及白水塘底泥中Cr元素均出現(xiàn)高值(基本上高于海洋沉積物質(zhì)量三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)), 其余底泥中Cr元素含量很低(符合一、二級(jí)標(biāo)準(zhǔn))。與此類似, 海口周邊的那卜水庫(kù)、美涯水庫(kù)、洋山水庫(kù)及白水塘底泥中 Ni元素也均出現(xiàn)高值(基本上符合海洋沉積物質(zhì)量三級(jí)標(biāo)準(zhǔn))。

因此, 與海洋沉積物質(zhì)量(GB 18668-2002)標(biāo)準(zhǔn)相比, 海口城市底泥中As、Cd、Cu三種元素的含量較低, 基本上符合一、二級(jí)標(biāo)準(zhǔn), 并且市區(qū)與周邊差異不明顯。而Cr、Ni和Hg、Zn、Pb五種元素含量稍高, 并且呈現(xiàn)出兩種明顯不同的規(guī)律, 其中以那卜水庫(kù)、美涯水庫(kù)、洋山水庫(kù)及白水塘等為代表的周邊底泥中Cr、Ni兩元素含量明顯高于市區(qū), 符合或超過(guò)三級(jí)標(biāo)準(zhǔn); 與之相反, 以海甸溪、東湖、美舍河、紅城湖等為代表的市區(qū)底泥中 Hg、Zn、Pb元素含量明顯高于周邊底泥, 符合二、三或超三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)論

綜合以上分析, 得出以下結(jié)論：

1) ?？诔鞘兄苓吽w底泥的 Cr、Ni、Cu、Cd元素含量高于市區(qū)底泥; 而Hg、Pb、Zn元素含量分布則表現(xiàn)出市區(qū)高于周邊的規(guī)律。As未表現(xiàn)出空間差異。

2) ?？谑袇^(qū)底泥中Cu、Pb、Zn以殘?jiān)鼞B(tài)為主(占 40%左右), 鐵錳氧化態(tài)和腐殖酸態(tài)次之(占30%左右), 水溶態(tài)和離子交換態(tài)很低; Cr、Ni、Hg、As四種元素以殘?jiān)鼞B(tài)為主(占60%以上), 鐵錳氧化態(tài)和腐殖酸態(tài)次之(占 15%左右), 水溶態(tài)和離子交換態(tài)很低; 值得注意的是 Cd元素形態(tài)不同于以上其中元素, 以離子交換態(tài)為主(占 30%以上), 除殘?jiān)鼞B(tài)之外的其余形態(tài)所占比例和高于80%。?？谥苓叺啄嘀性匦螒B(tài)分布與?？谑袇^(qū)情況類似。

3) 與海洋沉積物質(zhì)量(GB 18668-2002)標(biāo)準(zhǔn)相比, ?？诔鞘械啄嘀蠥s、Cd、Cu三種元素的含量較低, 基本上符合一、二級(jí)標(biāo)準(zhǔn), 并且市區(qū)與周邊差異不明顯。而Cr、Ni和Hg、Zn、Pb五種元素含量稍高, 并且呈現(xiàn)出兩種明顯不同的規(guī)律, 其中以那卜水庫(kù)、美涯水庫(kù)、洋山水庫(kù)及白水塘等為代表的周邊底泥中Cr、Ni兩元素含量明顯高于市區(qū),符合或超過(guò)三級(jí)標(biāo)準(zhǔn); 與之相反, 以海甸溪、東湖、美舍河、紅城湖等為代表的市區(qū)底泥中 Hg、Zn、Pb元素含量明顯高于周邊底泥, 符合二、三或超三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

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Distribution, speciation, and environmental quality assessment of heavy metals in sludge of water bodies of Haikou City

YANG Yi1,*, MA Ronglin1, ZHANG Gucheng1, DONG Zhicheng2

1. Hainan Institute of Geological Survey, Haikou 570206, China
2. Lu Dong University, Yantai 264025, China

Distribution and speciation of heavy metals including Cu, Zn, Cd, Ni, Cr, Pb were determined in 59 sludge samples of 19 waterbodies in Haikou. The results showed that concentrations of Cr, Ni, Cu, and Cd in sludge of peri-urban areas were higher than those of urban, while higher concentrations of Hg, Pb, and Zn were found in urban areas. Cu, Pb, and Zn in sludge in Haikou City existed mainly in the form of residual, which accounted for 40% of the total content. Cu, Pb, and Zn in Fe-Mn bound and humic acid phases accounted for 30% of the total content. Cr, Ni, Hg, and As in sludge also existed mainly in the form of residue, which accounted for more than 60% of the total content. However, Cd existed mainly in the form of exchangeable phase, which accounted for more than 30%, and all phase (except for residue) accounted for more than 80%. Environmental quality assessment indicated that concentrations of As, Cd, and Cu in sludge in Haikou City were low, according with Level I or II of GB 18668—2002. However, concentrations of Cr, Ni, Hg, Zn, and Pb were relatively high. Concentrations of Cr and Ni in sludge of peri-urban areas met or exceeded Level III of GB18668-2002 while concentrations of Hg, Zn, Pb in urban areas met Level II, III and exceeded Level III of GB 18668-2002, respectively.

sludge; distribution; speciation; heavy metal; environmental quality assessment

10.14108/j.cnki.1008-8873.2016.01.028

X131.2

A

1008-8873(2016)01-179-10

2013-12-10;

2013-12-30

中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局多目標(biāo)生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查項(xiàng)目(1212010511215)、海南省科學(xué)技術(shù)廳海南島生態(tài)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查評(píng)價(jià)成果集成與技術(shù)研發(fā)及應(yīng)用研究項(xiàng)目（ZDXM2014092）資助

楊奕(1969—), 男, 學(xué)士, 高級(jí)工程師, 從事環(huán)境地球化學(xué)工作

*通信作者：楊奕, E-mail： yangyi2013hk@163.com

楊奕, 馬榮林, 張固成, 等. 海口城市水體底泥中重金屬含量分布、形態(tài)特征及環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)[J]. 生態(tài)科學(xué), 2016, 35(1)： 179-188.

YANG Yi, MA Ronglin, ZHANG Gucheng, et al. Distribution, speciation, and environmental quality assessment of heavy metals in sludge of water bodies of Haikou City[J]. Ecological Science, 2016, 35(1)： 179-188.