隋 軍，郞 強,吳 英，殷 蘭，龐建勛

(1.中國石油吉林石化公司 有機合成廠，吉林 吉林 132022；2.中國石油吉林石化公司 物資采購公司，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

乳聚丁苯橡膠是世界上用量最大的合成橡膠[1]，是丁二烯與苯乙烯兩種單體經(jīng)乳液聚合而形成的共聚物。乳液聚合所得到的丁苯橡膠膠乳是丁苯橡膠粒子在乳化劑的作用下與水形成的水包油型穩(wěn)定的分散體系[2-3]，需要進一步凝聚、干燥才能得到丁苯橡膠。

傳統(tǒng)的理論認為膠乳粒子的凝聚機理有三種：電荷中和機理、吸附架橋機理以及表面吸附機理[4-6]。要使膠乳體系中的丁苯橡膠粒子與水分開，就需要使乳化劑失去或削弱乳化作用，破壞其乳化功能，進而將丁苯橡膠粒子從穩(wěn)定的乳液體系中分離出來。因此丁苯橡膠凝聚過程就是破壞膠乳粒子表面乳化劑的乳化功能，釋放出聚合物粒子并聚結(jié)成較大的粒子，使其從水中分離出來。

目前乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)過程中凝聚工藝大多采用高分子絮凝劑、硫酸的無鹽凝聚體系，使用的絮凝劑為高分子凝聚劑二腈二胺甲醛縮合物(CA)[7-8]。隨著凝聚技術(shù)的發(fā)展，近年來不斷有新型絮凝劑得到推廣和應(yīng)用。聚環(huán)氧-胺類共聚物(EEDC)是新一代環(huán)保型絮凝劑，該產(chǎn)品相對分子質(zhì)量高，穩(wěn)定性好，不含甲醛，減少了環(huán)境污染及對人體的危害，同時具有較強的吸附架橋能力和電中和作用。本文考察了EEDC在丁苯橡膠生產(chǎn)中的應(yīng)用效果并與CA進行了對比，發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)品具有凝聚速度快、效果好以及用酸量低的特點，其用量約為傳統(tǒng)絮凝劑CA的60%～70%，可替代傳統(tǒng)絮凝劑CA用于丁苯橡膠凝聚工藝，具有較好的經(jīng)濟效益。

1 實驗部分

1.1 原料

SBR1502膠乳：固含量為22.4%(質(zhì)量分數(shù))；絮凝劑EEDC：固含量為50%(質(zhì)量分數(shù))；絮凝劑CA：固含量為56%(質(zhì)量分數(shù))；硫酸(H2SO4)：分析純；以上原料均取自中國石油吉林石化公司有機合成廠丁苯橡膠裝置。

1.2 儀器設(shè)備

凝聚釜：50 L，北京拓川公司；蠕動泵(BT100)：保定蘭格恒流泵有限公司；分析天平(MP51001)：上海恒平科技儀器有限公司；攪拌器：RW20，德國IKA公司。

1.3 實驗方法

在模式裝置凝聚釜中以每500 g干膠加入10 L的標(biāo)準(zhǔn)加入底液，凝聚溫度控制在60 ℃，pH值控制在3～4。開啟攪拌后依次加入SBR1502膠乳、凝聚劑，適量加入稀硫酸調(diào)節(jié)凝聚效果，通過母液透視度考察凝聚劑的凝聚效果，以確定凝聚劑用量、凝聚速度以及硫酸的消耗量。

2 結(jié)果與討論

2.1不同絮凝劑對凝聚速度的影響

采用相同的凝聚條件，相同的絮凝劑加入量，考察規(guī)定時間內(nèi)不同凝聚劑離析出的干膠量，結(jié)果見表1。

表1 不同絮凝劑對凝聚速度的影響

在相同的凝聚條件下，離析出干膠量越大，表明該絮凝劑凝聚速度越快，凝聚能力越強，凝聚效能越高。表1結(jié)果表明，在相同凝聚條件下，EEDC的凝聚速度高于CA。EEDC與CA同為有機高分子陽離子絮凝劑，通過減少丁苯膠體粒子表面的電荷，使相同粒子間的斥力減弱；在硫酸的輔助作用下，丁苯膠體粒子在碰撞時，就會結(jié)合而形成凝絮，使母液中難以自動沉淀的膠體失穩(wěn)，從而附聚或聚合、搭橋而形成較大膠粒析出，完成凝聚過程。EEDC具有比CA更高的相對分子質(zhì)量和陽離子度，其絮凝效果也就越好，單位質(zhì)量的EEDC凝聚得到的干膠量也就越多。

2.2 不同絮凝劑對凝聚硫酸消耗量的影響

凝聚過程中凝聚底液pH值為3～4時凝聚效果最佳。當(dāng)堿性的膠乳加入后會使體系的pH值升高，因此在凝聚過程中需要添加一定量的稀硫酸，用以調(diào)節(jié)體系的pH值，同時酸性體系可將膠粒表面的皂轉(zhuǎn)化為有機酸。本實驗對比考察了在相同絮凝劑用量情況下，等量膠乳進料量使底液達到澄清時，維持凝聚體系pH值所需稀硫酸消耗量(硫酸質(zhì)量分數(shù)為10%)，結(jié)果見表2。

表2 不同絮凝劑對稀硫酸溶液用量的影響1)

從表2可以看出，在相同凝聚條件下，使用EEDC作為絮凝劑所消耗稀硫酸的量低于CA。因為EEDC比CA凝聚效果更好，所以在使用等量高分子絮凝劑時，作為輔助絮凝劑的稀硫酸用量也變少。

2.3 不同絮凝劑用量對凝聚效果的影響

采用相同的凝聚條件，對比考察不同的絮凝劑、不同用量情況下凝聚底液的透視度。實驗參照丁苯橡膠生產(chǎn)工藝CA用量，環(huán)保型絮凝劑EEDC加入量按CA加入量的70%進行，對比考察不同絮凝劑的凝聚效果。本實驗采用觀察母液的透視度，即母液的透明程度來表示不同絮凝劑的凝聚效果。測試方法為：取一定量的凝聚后的母液倒在25 mL量筒里面，量筒底部做好十字花標(biāo)記，將量筒放在桌面上，透過量筒上水面垂直觀察量筒底部，邊觀察邊向量筒里面加入母液，直到不能清晰看到底部十字花標(biāo)記為準(zhǔn)，此時量筒里面母液液位對應(yīng)體積數(shù)即此次母液透視度數(shù)據(jù)，其結(jié)果見表3。

表3 不同凝聚劑母液透視度

表3表明，評價樣品EEDC的用量為CA質(zhì)量的70%時即可以達到較好的凝聚效果。陽離子度是影響絮凝效果的關(guān)鍵因素。絮凝劑用量越多，體系內(nèi)的陽離子濃度越高，電中和、架橋等作用越強烈，凝聚效果越好，母液透視度也越高。同時，表3數(shù)據(jù)也再次證實了EEDC的凝聚效果要略好于CA.

2.4 不同絮凝劑對產(chǎn)品性能的影響

采用相同的凝聚條件，絮凝劑CA質(zhì)量分數(shù)為0.220%，絮凝劑EEDC質(zhì)量分數(shù)為0.154%，分別制備兩組SBR1502樣品，進行物性分析，考察不同的凝聚劑對產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果見表4。

從表4可以看出，兩種絮凝劑制備的樣品物性均可達到丁苯橡膠SBR1502優(yōu)級品技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，說明環(huán)保型絮凝劑EEDC對產(chǎn)品性能無影響，可用于丁苯橡膠的凝聚工藝。

2.5 經(jīng)濟效益對比分析

以中國石油吉林石化公司16萬t/a丁苯橡膠計算，按每噸丁苯橡膠所需傳統(tǒng)絮凝劑CA 0.005 t計算，每年需消耗CA 800 t，費用為1 000萬元。如改用EEDC，按CA用量70%計算，每年需消耗EEDC僅560 t，費用為868萬元，每年可節(jié)約成本132萬元。

3 結(jié) 論

(1) 環(huán)保型絮凝劑EEDC與傳統(tǒng)絮凝劑CA相比，凝聚速度快，用酸量低，凝聚效果好。

(2) 以EEDC作為絮凝劑，按CA質(zhì)量的70%加入量制備的丁苯橡膠樣品可達到優(yōu)級品技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，可用于丁苯橡膠的凝聚工藝。

(3) 采用環(huán)保型絮凝劑EEDC用于丁苯橡膠凝聚工藝具有一定的經(jīng)濟效益。

參 考 文 獻：

[1] 曹建明，李晶，趙玉中.我國乳聚丁苯橡膠現(xiàn)狀及發(fā)展建議[J].化工新型材料,2007,35(1):87-89.

[2] 趙旭濤，劉大華.合成橡膠工藝手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

[3] 王錫玉，焦永紅.合成橡膠生產(chǎn)工藝手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[4] 聶建波，黃萬撫.乳狀液破乳機理研究進展[J].江西有色金屬，2004,18(2):38-40.

[5] 劉夢緋.油水乳狀液微波破乳機理研究[D].北京:北京化工大學(xué)，2011.

[6] 龍衛(wèi)紅.以環(huán)氧丁烷為共聚單體合成破乳劑及其破乳機理研究[D].成都:西南石油大學(xué)，2014.

[7] 薛蕃芙.高分子絮凝劑在丁苯凝聚工藝中的應(yīng)用[J].合成橡膠工業(yè)，1985,8(3):153-155.

[8] 李愿鵬.乳聚丁苯橡膠后處理工藝技術(shù)改進[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2012,33(3):50-54.