柳春洋，何 燕

(青島科技大學(xué)機電工程學(xué)院 熱能工程山東省重點實驗室，山東 青島 266061)

橡膠行業(yè)是國民經(jīng)濟的重要基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)之一，橡膠憑借其自身優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)以及日常生活等多個領(lǐng)域，其中摩擦磨損性能一直是人們關(guān)注的焦點[1-3]。橡膠材料彈性模量低、黏彈性高，在摩擦磨損過程受到多種因素影響。溫度是影響橡膠摩擦性能的重要因素之一，溫度變化會導(dǎo)致內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)改變，影響摩擦行為[4-5]；Schallamach等[6]發(fā)現(xiàn)在一定速度范圍內(nèi)，橡膠摩擦系數(shù)與滑動速度成正比，當速度大于某一臨界值時開始下降；橡膠的摩擦行為還受到自身力學(xué)性能的影響，硬度越大磨損越嚴重[7]，在干摩擦條件下，橡膠摩擦系數(shù)和損耗因子成正比，而與硬度成反比[8-10]；韓晶杰等[11]發(fā)現(xiàn)在干磨和濕磨條件下，天然橡膠磨損程度和相對分子質(zhì)量成反比；呂曉仁等[12]比較了不同載荷下丁腈橡膠的摩擦過程，隨著外加載荷增加，磨損量增加，增大載荷會導(dǎo)致接觸區(qū)域更多的摩擦熱無法及時釋放，進而加劇材料軟化導(dǎo)致黏著磨損出現(xiàn)。

隨著原子力顯微鏡、掃描電鏡等先進儀器的出現(xiàn)，人們開始走入微觀世界研究材料的摩擦磨損機理[13-14]。近些年隨著計算機行業(yè)的迅速發(fā)展，分子動力學(xué)方法在微觀摩擦學(xué)研究中扮演著越來越重要的角色，實驗方法無法直觀了解更多接觸過程和摩擦過程，而數(shù)值模擬方法不僅可以完整地模擬實驗過程，還可以直接從原子尺度對結(jié)果進行定量分析[15-21]。本文從分子動力學(xué)分析方法著手，建立天然橡膠(NR)基底和錐形探頭組成的滑動摩擦模型，重點討論了探頭與基底的作用方式、溫度和滑動速度等因素對NR摩擦性能的影響，以期獲得對NR摩擦性能更為深入的研究結(jié)果，進一步豐富橡膠材料摩擦領(lǐng)域的研究方法。

1 模擬過程

1.1 模擬方法

NR基底與剛性探頭模型如圖1所示。

圖1 NR基底與剛性探頭模型

模型由NR基底和半錐角為45° 錐形探頭組成。因重點研究NR基底在摩擦過程的變化，所以對探頭做剛性化處理，即忽略探頭內(nèi)部作用以及表面磨損。

采用AIREBO勢函數(shù)定義基底NR分子間相互作用，該勢函數(shù)已經(jīng)被證明可以很好地描述碳-氫類分子系統(tǒng)[22]，見式(1)：

(1)

式中：Erebo為共價鍵原子對的能量；Elj為長程作用力，形式和LJ勢函數(shù)相似；Etors表示顯式四體函數(shù)，用來描述系統(tǒng)中各種二面角。用Lennard-Jones 6-12勢函數(shù)定義探頭和基底的相互作用，見式(2)：

(2)

式中：ε為原子間的反應(yīng)力；σ為特征長度；r為原子間距離；rc為截斷半徑，rc的取值將會直接影響探頭和基底之間的作用方式。

基底模型由AccelrysMaterials Studio軟件構(gòu)建而成，然后將模型導(dǎo)入Lammps軟件進行計算?；子?20條分子鏈組成，共計352 560個原子，在x，y，z三個方向上尺寸分別為80 nm，20 nm和30 nm，探頭的半徑為6.5 nm。將基底在y向自下而上劃分成三個區(qū)域：邊界層區(qū)域(0～2 nm)保證基底位置相對固定；溫度層區(qū)域(2～9 nm)應(yīng)用Langevin控溫法維持系統(tǒng)溫度恒定；牛頓層區(qū)域(9～20 nm)原子位置相對自由。定義基底表面為周期性邊界條件。

時間步長設(shè)置為0.5 fs。首先使用共軛梯度法對基底最小化處理以消除原子位置重疊。在基底上下表面同時施加兩個相互排斥的剛性墻，可以阻止基底在溫度升高時膨脹而使體積變化，這樣還可以獲得相對平整的表面，運用Lennard-Jones 9-3勢函數(shù)定義基底和兩個剛性墻的相互作用[23]。然后在NVT系綜(原子數(shù)目、體積和溫度保持恒定)作用下對基底在400 K溫度下進行充分弛豫，共計20 000步。撤去剛性墻后，繼續(xù)弛豫直至系統(tǒng)穩(wěn)定，共計15 000步。仍然在NVT系綜下對基底進行冷卻處理直至達到目標溫度，并在此溫度下充分弛豫，再次達到穩(wěn)定狀態(tài)，共計20 000步。在NVE系綜下將置于上方的探頭通過控制載荷方式壓入基底，平衡后進行充分弛豫達到穩(wěn)定狀態(tài)。對探頭施加沿x負向恒定速度，同時在滑動過程中保證其在y向位置恒定[24]。

1.2 基底玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是橡膠等彈性體的使用下限溫度，玻璃態(tài)和高彈態(tài)以此為界限。為了確定這一溫度，建立尺寸為3 nm×3 nm×3 nm的新模型，運用與上一節(jié)相同的處理方法，對400 K高溫下達到平衡態(tài)的模型進行冷卻處理，進而獲得模型體積隨溫度的變化關(guān)系，如圖2所示。橡膠等彈性體在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)體積會出現(xiàn)明顯變化，通過處理兩條切線的交點位置近似為模型玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，約為220 K，接近NR的實驗測量值200 K[25]。

溫度/K圖2 模型體積隨溫度變化曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 探頭與基底間作用方式對摩擦過程的影響

應(yīng)用Lennard-Jones 6-12勢函數(shù)定義探頭和基底間的關(guān)系，通過改變截斷半徑rc的大小實現(xiàn)作用方式的改變：rc=1.20 nm時二者表現(xiàn)強排斥作用；rc=2.00 nm時，為強黏著作用[26]。其它條件設(shè)定：溫度為290 K，滑動速度為0.11 nm/ps。

圖3為兩種作用方式下摩擦力隨外載荷的變化趨勢。在相同外載荷作用下，強黏著作用下基底獲得更大的摩擦力，換句話說，若摩擦力相等，強黏著作用時探頭所需外載荷更小。這主要歸咎于基底對探頭的黏著力，與強排斥作用相比，強黏著作用下探頭會獲得更大的法向力。當外加載荷較小時，黏著力起主導(dǎo)作用，較小的載荷就可以獲得較大的壓入深度，進而增大探頭與基底接觸面積，滑動過程承受更大阻力；黏著力也會阻礙探頭運動，從而使摩擦力增大。隨著外載荷不斷增大，兩種作用方式下摩擦力都呈現(xiàn)上升趨勢，隨著載荷增大，探頭壓入深度增加，與基底的接觸面積增大，滑動阻力上升；壓入深度增加會使基底產(chǎn)生更大形變，切向力增加以補償這種變化。由圖3獲得不同載荷下的摩擦系數(shù)μR(排斥作用下)以及μA(黏著作用下)，如表1所示，兩組摩擦系數(shù)基本保持恒定，但在相同條件下μA更大。

表1 兩種作用方式下的摩擦系數(shù)

2.2 溫度對摩擦過程的影響

不同溫度條件下，NR呈現(xiàn)不同狀態(tài)，從低到高依次為玻璃態(tài)、高彈態(tài)以及黏流態(tài)。本文共選取8組溫度變量：170 K、200 K、 230 K、250 K、270 K、290 K、300 K和320 K，溫度跨越玻璃態(tài)和高彈態(tài)兩個區(qū)域。設(shè)置恒定的速度和載荷分別為0.11 nm/ps和3.2×10-8N，探頭與基底間為強排斥作用。

微觀條件下為了定量描述基底表面的磨損程度，采用如下方法：以基底上表面為基準，定義80 nm×10 nm×20 nm的統(tǒng)計區(qū)域，該區(qū)域與探頭直接接觸，統(tǒng)計這一區(qū)域探頭摩擦前后基底原子數(shù)量變化，進而定量描述表面磨損程度[27]。

圖4為摩擦力和磨損程度隨溫度變化的曲線。溫度升高，摩擦力先升高后下降，在大約220 K時出現(xiàn)最大值，恰好是基底Tg的位置，左側(cè)體現(xiàn)玻璃態(tài)性質(zhì)，右側(cè)體現(xiàn)高彈態(tài)特性。基底表面磨損變化趨勢恰好與摩擦力相反，但同樣在接近Tg的位置達到極值。

溫度/K圖4 摩擦力和磨損程度隨溫度變化的曲線

玻璃態(tài)下基底質(zhì)地硬而脆，類似玻璃，內(nèi)部鏈段被凍結(jié)，只有較小尺寸的結(jié)構(gòu)可以運動。當基底材料受到外力作用后，鏈段無法大范圍活動，只能通過側(cè)基、鏈角和鏈長的運動補償外力造成的形變，溫度越低，基底硬度越大，磨損越小；在相同外部載荷的作用下形變量小，滑動阻力低。當溫度達到Tg后繼續(xù)升高，基底進入高彈態(tài)(高彈態(tài)是NR等材料特有的狀態(tài))，基底內(nèi)部鏈段被激活，受到相同外載荷后形變量增大且可以迅速恢復(fù)，體現(xiàn)高彈性，這種特性是由其內(nèi)部熵發(fā)生變化造成的，一旦外載荷作用在基底上，其內(nèi)部原本為卷曲狀態(tài)的大分子鏈開始趨向于伸直，熵減??；當外力被撤去后，在熱運動作用下，這些伸展的分子鏈又回歸彎曲，即熵增大的狀態(tài)。NR作為高彈態(tài)下最具代表性的材料之一，其鏈段相對較長，柔性優(yōu)良，相應(yīng)形變量更大；NR彈性模量相對較小，并與溫度成正比；形變過程有內(nèi)部分子間摩擦伴隨著熱效應(yīng)發(fā)生。由圖4可知，在Tg右側(cè)，隨著溫度升高基底表面磨損程度不斷加劇，這主要由于高彈態(tài)基底的形變量更大，探頭與基底之間接觸面積增大，對接觸面破壞程度就越大，接觸區(qū)域摩擦產(chǎn)生熱量更多，局部軟化，更易發(fā)生磨損。隨著溫度進一步升高，內(nèi)部分子間共價鍵在熱激發(fā)下更容易斷裂[28]，也會加劇磨損。摩擦力隨溫度升高呈現(xiàn)下降趨勢,這是因為基底內(nèi)部分子熱運動加劇，硬度下降更易發(fā)生變形，降低了探頭在滑動過程中的阻力；基底彈性模量隨溫度升高增大，在相同載荷作用下，形變量降低，使摩擦力下降。

2.3 滑動速度對摩擦過程的影響

為了研究微觀條件下滑動速度對NR基底摩擦行為的影響，共選擇了7組變量進行討論：0.01 nm/ps、0.03 nm/ps、0.05 nm/ps、0.07 nm/ps、0.09 nm/ps、0.11 nm/ps 和0.13 nm/ps。溫度為300 K，外載荷恒定為3.2×10-8N，探頭與基底間為強排斥作用。

如圖5所示，隨著滑動速度增大，基底表面磨損程度不斷加劇，摩擦力呈現(xiàn)小幅上升趨勢?；瑒铀俣仍黾?，在接觸區(qū)域會帶來更多摩擦熱量，NR作為典型的不良熱導(dǎo)體，相比于其它材料，在接觸過程中會有更多的熱量無法得到及時釋放，速度增大還造成基底分子間內(nèi)摩擦生熱加劇，產(chǎn)生的局部高溫和內(nèi)部高溫使基底硬度下降、降解，表面分子松弛，抗拉伸強度和剪切應(yīng)力迅速下降[29]，基底表面的磨損程度不斷加劇?；妆砻嬗捕认陆?，探頭滑動時切向阻力降低；而滑動速度增大還造成基底應(yīng)變率增大，進而形變阻力增大[30]，探頭滑動時需要更大的切向力應(yīng)對這種變化，在兩種因素共同作用下，摩擦力只是小幅上升。

速度/(nm·ps-1)圖5 摩擦力和磨損程度隨滑動速度變化的曲線

3 結(jié) 論

(1) 摩擦過程受到探頭和基底間作用方式的影響。相比于強排斥作用，強黏著作用下基底對探頭施加額外的黏著力，在相同載荷時，強黏著作用下探頭會壓入更大深度，獲得與基底更大的接觸面積，磨損更劇烈；黏著力也會阻礙探頭的滑動，增大摩擦力。

(2)Tg是NR材料的使用下限溫度，玻璃態(tài)和高彈態(tài)以此為界：基底在玻璃態(tài)下，硬而且脆，類似玻璃，磨損程度較小，隨著溫度進一步降低，內(nèi)部鏈段進一步被凍結(jié)，在外力作用下形變量減小，滑動阻力降低，摩擦力相應(yīng)減?。浑S著溫度升高基底進入高彈態(tài)后，基底在外載荷作用下形變量增大，二者接觸面積增大，探頭對基底磨損程度加??；高彈態(tài)下溫度升高，基底內(nèi)部分子熱運動加劇，硬度下降使材料更易發(fā)生形變，進而降低了探頭的滑動阻力。

(3) 隨著滑動速度增加，基底形變率增大，需要更大的切向力應(yīng)對這種變化；接觸區(qū)域摩擦生熱增多，基底材料軟化降低了探頭滑動阻力，在兩種因素作用下，摩擦力僅小幅上升。局部區(qū)域溫度升高造成表面材料軟化，加劇了基底磨損。

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