郎 強(qiáng)，孟憲坤，楊 磊，張冠英

(中國石油吉林石化公司 有機(jī)合成廠， 吉林 吉林 132022)

二元乙丙橡膠由于其分子鏈完全飽和，具有熱穩(wěn)定性好、增黏能力強(qiáng)和積炭少等優(yōu)點(diǎn)，作為黏度指數(shù)改進(jìn)劑(OCP)主要用于潤滑油的調(diào)制。中國石油吉林石化公司自主開發(fā)的J-0010、J-0030、J-0050等00系列二元乙丙橡膠門尼黏度低、相對分子質(zhì)量分布窄、乙烯含量適中，在潤滑油調(diào)制中得到廣泛應(yīng)用[1-4]。

面對中、高檔潤滑油市場對高剪切穩(wěn)定性O(shè)CP產(chǎn)品的需求，吉林石化公司在J-0010基礎(chǔ)上推出了高乙烯含量的J-0010LA牌號二元乙丙橡膠，以進(jìn)一步提高產(chǎn)品剪切穩(wěn)定性。本文從共聚物組成、相對分子質(zhì)量及其分布、序列分布等方面對比分析J-0010LA、J-0010、L-7067的微觀結(jié)構(gòu)，并通過溶油實驗測定其溶油效果、增稠能力和剪切穩(wěn)定性等性能，探討了乙烯含量對OCP性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

150N基礎(chǔ)油和150SN稀釋油：大慶油田有限責(zé)任公司，其物性參數(shù)如表1所示；二元乙丙橡膠J-0010、J-0010LA:中國石油吉林石化公司；二元乙丙橡膠L-7067：路博潤公司。

表1 基礎(chǔ)油和稀釋油物性參數(shù)

1.2 儀器設(shè)備

電磁攪拌器：D-8401W，天津市華興科學(xué)儀器廠；運(yùn)動黏度測定儀：SYD-265B，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；凝膠滲透色譜儀：Waters-991，美國Waters公司；高分辨核磁共振光譜儀：AV 600MHZ，德國Bruker公司；含聚合物油剪切安定性測定儀：DKL-162，大連石油儀器有限公司；低溫冷啟動模擬試驗機(jī)：WS17-ST6538，大連石油儀器有限公司。

1.3 溶油過程

將150N基礎(chǔ)油加入三口圓底燒瓶，用恒溫加熱套加熱至一定溫度后，將剪成均勻小塊的乙丙膠樣品(干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)加入到圓底燒瓶中，升溫至規(guī)定溫度后進(jìn)行恒溫攪拌，攪拌漿轉(zhuǎn)速為130 r/min，觀察膠樣品在稀釋油中的溶解情況。然后用150SN基礎(chǔ)油按干膠質(zhì)量1%的比例在燒杯中混合，并在80 ℃下攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為130 r/min，備用。

1.4 分析測試

樣品相對分子質(zhì)量及其分布采用凝膠滲透色譜儀測定，流動相為四氫呋喃，流速為1 mL/min，檢測器溫度為30 ℃，聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)樣品；樣品序列結(jié)構(gòu)采用AV 600核磁共振波譜儀測定，溶劑為氘代氯仿；增稠能力按照SH/T 0566進(jìn)行測試；剪切穩(wěn)定性采用柴油噴嘴法按照SH/T 0505進(jìn)行測試；低溫動力模擬實驗按照GB/T 6538—2000測定低溫動力黏度(CCS)。

2 結(jié)果與討論

2.1 相對分子質(zhì)量及其分布

相對分子質(zhì)量及其分布對OCP的增稠能力及剪切穩(wěn)定性有較大影響，通常相對分子質(zhì)量對增稠能力和剪切穩(wěn)定性具有相反的影響，相對分子質(zhì)量越大有利于提高增稠能力，但長鏈分子在剪切作用下更容易斷鏈而降低剪切穩(wěn)定性；在相對分子質(zhì)量一定的情況下，相對分子質(zhì)量分布越窄，高溫高剪切條件下的剪切阻力越大，越有利于提高OCP的增稠能力及剪切穩(wěn)定性[5-7]。

采用凝膠滲透色譜法(GPC)測定樣品的相對分子質(zhì)量及其分布(見表2)，對比發(fā)現(xiàn)J-0010LA與J-0010、L-7067樣品的相對分子質(zhì)量相當(dāng)，相對分子質(zhì)量分布均在1.8～1.9之間，分布較窄，說明J-0010LA在J-0010基礎(chǔ)上提高乙烯含量后其相對分子質(zhì)量及分布沒有明顯變化，可滿足OCP對相對分子質(zhì)量窄分布的要求。

表2 相對分子質(zhì)量及其分布情況

2.2 序列結(jié)構(gòu)分析

通過13C-NMR對樣品序列結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，圖1為4#二元乙丙共聚物樣品的13C-NMR圖譜，根據(jù)文獻(xiàn)報道及圖譜解析，化學(xué)位移為20.3、24.5、33.1、38.0左右分別為乙丙交替共聚單元(EP)中4個不同碳原子的特征峰，化學(xué)位移27.5處為PEP單元序列特征峰，29.7處為EEE序列特征峰，由于化學(xué)位移46處沒有明顯特征峰，說明連續(xù)的丙烯鏈段含量很少[8-9]。

δ圖1 4#樣品的13C-NMR圖譜

根據(jù)圖譜對各樣品序列分布進(jìn)行計算，結(jié)果列于表3。L-7067、J-0010和J-0010LA三種樣品隨著乙烯含量的提高，分子結(jié)構(gòu)中連續(xù)乙烯鏈段的相對含量也隨之增加，J-0010LA的三元乙烯序列含量最大。乙烯鏈段增多會使活潑的叔碳原子數(shù)量減少，從而有利于高溫、高負(fù)荷下分子鏈剪切穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的提高。

表3 序列分布

2.3 溶油性能

良好的油溶性是二元乙丙橡膠作為OCP的重要條件之一，不同牌號的二元乙丙橡膠由于其乙烯含量、序列分布、相對分子質(zhì)量及其分布等結(jié)構(gòu)參數(shù)的不同會呈現(xiàn)出不同的油溶性。共聚物相對分子質(zhì)量越大、乙烯含量越高，溶油越困難[10]。J-0010LA、J-0010、L-7067二元乙丙橡膠樣品溶油實驗結(jié)果列于表4中。

表4 不同牌號二元乙丙橡膠的溶油效果

對比不同樣品的溶油效果，發(fā)現(xiàn)1#～5#樣品在120 ℃恒溫4 h均可完全溶解在基礎(chǔ)油中，溶油效果良好且不同樣品的溶油效果沒有明顯差別。J-0010LA與J-0010、L-7067門尼黏度相當(dāng)，但乙烯含量較高，說明在一定范圍內(nèi)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于59%)乙烯含量的提高不會對其表觀溶油性產(chǎn)生影響。

2.4 OCP應(yīng)用性能分析

增稠能力(D)、剪切穩(wěn)定性指數(shù)(SSI)和CCS是OCP重要的性能指標(biāo)，將J-0010LA樣品溶油后進(jìn)行OCP應(yīng)用性能測試，并與J-0010、L-7067進(jìn)行了對比。

表5 不同OCP樣品應(yīng)用性能分析結(jié)果

由表5可見，J-0010LA樣品與J-0010、L-7067樣品相比，增稠能力、CCS均沒有明顯差別，J-0010LA樣品剪切穩(wěn)定性最好，SSI約為20，基本達(dá)到中國石化公司黏度指數(shù)改進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)中高檔OCP T615的標(biāo)準(zhǔn)(SSI≤20)[11]。說明J-0010LA在保持增稠能力、CCS不變的情況下，剪切穩(wěn)定性有所改善。這是由于J-0010LA乙烯含量的提高使分子鏈上短支鏈的丙烯含量減少，同時減少分子鏈中活潑叔碳原子個數(shù)，從而提高OCP的剪切穩(wěn)定性和熱氧化穩(wěn)定性，而少量乙烯含量的增加并未對共聚物的結(jié)晶程度產(chǎn)生影響，因此并未對低溫性能產(chǎn)生明顯影響。

3 結(jié) 論

綜合以上分析，吉林石化公司J-0010LA牌號二元乙丙橡膠，乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)從J-0010牌號的51%左右提高至57%～59%，SSI下降至20左右，接近T615標(biāo)準(zhǔn)，剪切穩(wěn)定性優(yōu)于國外L-7067產(chǎn)品，而其油溶性、增稠能力和CCS等OCP重要應(yīng)用性能與J-0010、L-7067水平相當(dāng)。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 蔡小平,鄒向陽,張紅江,等.用于潤滑油改性的乙丙共聚物的合成[J].彈性體,2000,10(3):1-4.

[2] 喬紅斌,郭強(qiáng),賀金紅,等.潤滑油用乙丙共聚物黏度指數(shù)改進(jìn)劑的制備[J].潤滑與密封,2006,9(9):145-147.

[3] 陳成斌.用于潤滑油改性劑的乙丙共聚物J-0050的研究[D].北京：北京化工大學(xué),2001.

[4] 肖巖,潘國華,邵彥萍,等.用于潤滑油改性劑的乙丙共聚物J-0010的研究[J].彈性體,2012,22(4):72-76.

[5] 朱和菊,王國金,陳月珠.黏度指數(shù)改進(jìn)劑結(jié)構(gòu)對潤滑油使用性能的影響[J].潤滑油,2000,15(1):51-55.

[6] 盧全.乙丙共聚物潤滑油黏度指數(shù)改進(jìn)劑的研制[D].蘭州：西北師范大學(xué),2010：42.

[7] 廖中文,楊旭志,王海林.黏度指數(shù)改進(jìn)劑工作性能及應(yīng)用[J].農(nóng)機(jī)化研究,2010，32(10):180-182.

[8] 蔡小平,陳文啟,關(guān)穎,等.乙丙橡膠及聚烯烴類熱塑性彈性體[M].北京：中國石化出版社,2011：99-104.

[9] 穆景山,李悅生.乙丙共聚物的微結(jié)構(gòu)測定及調(diào)控[J].高分子學(xué)報,2013,12(12):1492-1500.

[10] 姜曉明.乙丙共聚物黏度指數(shù)改進(jìn)劑的研制[D].北京：北京化工大學(xué),2000：7-8.

[11] 陳德宏,馬潔泳,李潔.乙丙共聚物黏度指數(shù)改進(jìn)劑產(chǎn)品行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的新發(fā)展[J].潤滑油,2007,22(3):56-61.